Como todos los años, os presento las transparencias y una transcripción extendida de mi charla en Naukas Bilbao 2023 (vídeo). Titulada «Lo que sabemos que no sabemos de LK-99», mi idea era contar lo que sabíamos sobre este material que prometía ser superconductor a temperatura y presión ambientales. Cuando preparé la charla había más cosas que no se sabían que las que se sabían. A día de hoy ya sabe casi todo. A pesar de ello he mantenido el título. En este blog he hecho un seguimiento detallado del culebrón del verano de LK-99 (mis piezas). En solo 10 minutos solo he podido resumir los puntos más relevantes. ¡Qué disfrutes de la charla!

El protagonista del culebrón científico de este verano ha sido LK-99: un material que prometía ser superconductor a temperatura y presión ambientales. Ya sabemos que no lo es, pero su historia ilustra cómo funciona la ciencia.

Un superconductor es un material que por debajo de cierta temperatura crítica es un conductor perfecto, con resistencia cero, y un diamagneto perfecto, que expulsa los campos magnéticos y levita en un imán por efecto Meissner. Hay dos tipos de superconductores, los de tipo 1 que soportan una corriente eléctrica y un campo magnético máximos más pequeños que los de tipo 2, que permiten fabricar potentes imanes; hay un tercer tipo, los de tipo 1.5 mezcla de ambos. En el vídeo se observa el “bloqueo cuántico” (quantum blocking) en un superconductor de tipo 2.

Fuente de las imágenes: shutterstock y quantumlevitation.

Un superconductor es un material cuántico, un condensado de pares de Cooper. Según la teoría BCS (de Bardeen, Cooper y Schrieffer) para los superconductores convencionales, un electrón con cierto espín que se mueve en un cristal genera una onda cuántica, un fonón, en la estructura cristalina. Así atrae a otro electrón con espín opuesto, para formar una pareja de espín nulo, un par de Cooper. Esta cuasipartícula de tipo bosón forma un condensado de bosones (de Bose–Einstein) a baja temperatura. En los superconductores de alta temperatura también hay pares Cooper, pero no se conoce la teoría que explica su formación.

Fuente de la imagen: [PDF] PHYS489 Illinois. Por cierto, esta imagen muestra una metáfora incorrecta (el fonón no es un onda de carga positiva en el cristal que atrae al otro electrón). Sin embargo, como esta metáfora se usa mucho, la he usado en lugar de una más rigurosa basada en los espines de los electrones (que además, requiere diferenciar entre superconductores tipo s, p, d, f, etc., también llamados s-wave, p-wave, d-wave, f-wave, etc.).

Los superconductores tienen muchas aplicaciones en ciencia, medicina, transporte, industria y energía. Un superconductor a temperatura y presión ambientales podría revolucionar la ciencia y la tecnología del siglo XXI. Pero un material no servirá para todas las aplicaciones. Cada material superconductor tiene propiedades diferentes y su propio nicho tecnológico. Por ejemplo, fabricar cables con óxidos de cobre superconductores es casi imposible, tan difícil que no se usan para transportar electricidad, aunque en rigor se podrían usar.

Fuente de la imagen: Chao Yao, Yanwei Ma, «Superconducting materials: Challenges and opportunities for large-scale applications,» iScience 24: 102541 (25 Jun 2021), doi: https://doi.org/10.1016/j.isci.2021.102541.

Un superconductor a temperatura ambiente no servirá para nada en el campo de los ordenadores cuánticos. Los cúbits superconductores tienen que trabajar a pocos milikelvin para garantizar su decoherencia cuántica. No importa la temperatura crítica del superconductor que se use.

Fuente de las imágenes: Frank Arute, Kunal Arya, …, John M. Martinis, «Quantum supremacy using a programmable superconducting processor,» Nature 574: 505-510 (23 Oct 2019), doi: https://doi.org/10.1038/d41586-019-03173-4; K S Lee, Y P Tan, …, T Paterek, «Entanglement in a qubit-qubit-tardigrade system,» New Journal of Physics 24: 123024 (21 Dec 2022), doi: https://doi.org/10.1088/1367-2630/aca81f.

Lo más relevante de un nuevo material superconductor a temperatura ambiente es que será el primero de una familia de nuevos materiales con características similares, pero diferentes. Ya ocurrió con los metales y sus compuestos, con los óxidos de cobre o cupratos, con los pnicturos de hierro y con los hidruros de tierras raras bajo altas presiones. Cada material en dicha familia puede ocupar nichos tecnológicos diferentes.

Fuente de la imagen: Chao Yao, Yanwei Ma, «Superconducting materials: Challenges and opportunities for large-scale applications,» iScience 24: 102541 (25 Jun 2021), doi: https://doi.org/10.1016/j.isci.2021.102541.

Nuestra historia se inicia en 1994, cuando el químico coreano Choi^(∗) publicó un libro con una idea especulativa, llamada teoría ISB (por Inter-atomic Superconducting Band). Como los metales 3D (tridimensionales) son superconductores hasta unos 30 kelvin. Como los cupratos, que están formados por planos 2D (bidimensionales) de óxidos de cobre, alcanzan unos 120 K. Choi especuló que para lograr la superconductividad a temperatura ambiente hay que usar un material 1D (unidimensional), como un polímero molecular (el ansiado «ADN superconductor») o un material que presente cadenas alineadas de iones como una apatita.

^(∗) El apellido de Choi Dong-jik (崔东植) se puede pronunciar en español como Choi, pero también como «Chué Dong-shik“ (que ayuda a entender por qué el otro Kim lo escribió por error como Chair).

He traducido de forma libre el título del libro como “Revolucionaria teoría de la superconductividad”, Korea University Press (1994), ISBN 978-8976412768.

La fuente de la portada del libro es https://kupress.com/books/3248/. No he leído este libro en coreano, ni he pretendido hacerlo en ningún momento. Solo tiene interés histórico para este culebrón.

En 1996 Choi puso a sintetizar apatitas a su doctorando Kim. Fracaso tras fracaso, la  superconductividad no aparecía. Choi le puso como ayudante a su estudiante de grado Lee. En 1999, Lee y Kim sintetizaron una apatita de plomo dopada con cobre que levitaba de forma apoyada y mostraba una débil señal diamagnética. Pero este resultado no era replicable con otras muestras. Kim abandonó su tesis doctoral y defendió otra sobre baterías de litio en 2004. Sin Kim, Lee abandonó más tarde y defendió otra sobre superconductividad en 2008.

Fuente de la imagen: Sukbae Lee, Jihoon Kim, …, Keun Ho Auh, «Consideration for the development of room-temperature ambient-pressure superconductor (LK-99),» Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology (한국결정성장학회지) 33: 61-70 (30 Apr 2023), doi: https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2023.33.2.061.

En 2008, el nuevo doctor Lee creó una empresa, cuya sede es el bajo de este edificio, donde con Kim realizó más experimentos sin éxito sobre el nuevo material.

Fuente de la imagen: Seong-Joon Cho para Bloomberg via Instagram.

En 2017 Choi enfermó. En su lecho de muerte hizo llamar a Kim y a Lee. Les rogó que siguieran investigando en la apatita. Les rogó que probaran que era un superconductor a temperatura ambiente. Les rogó que probaran que él tenía razón. Ellos prometieron no desfallecer hasta lograrlo.

La frase en coreano 고인의 명복을 빕니다 significa RIP («que descanse en paz» o «deseo que el difunto descanse en paz»). La frase 부탁합니다 significa «por favor» y la frase 계속 significa «continuad». La frase 우리는 성취할 때까지 포기하지 않겠다고 약속합니다 significa «prometemos que no nos rendiremos hasta lograrlo». He usado ChatGPT para estas frases y sus traducciones.

La fuente de la imagen es Spanish Korea Net. Por lo que parece el crisantemo blanco se usa para colocar en el altar funerario y como coronas de flores a la entrada de los funerales.

Necesitaban financiación privada para más experimentos. Fracasaron. Necesitaban un científico profesional que les apoyara. Gracias al profesor Kwon lograron dicha financiación. Gracias a ello pudieron adquirir los instrumentos para caracterizar las muestras del material: medir su magnetismo con dispositivos SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) y su transporte de electrones por resonancia de espín electrónica EPR/ESR (Electron Paramagnetic Resonance/Electron Spin Resonance). La EPR/ESR es algo parecido a la resonancia magnética nuclear, pero usando el espín de los electrones en lugar del de los núcleos.

Fuente de la imagen: Sukbae Lee, Jihoon Kim, …, Keun Ho Auh, «Consideration for the development of room-temperature ambient-pressure superconductor (LK-99),» Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology (한국결정성장학회지) 33: 61-70 (30 Apr 2023), doi: https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2023.33.2.061.

En 2020, llegó el éxito soñado, una muestra levitaba de forma apoyada, como muestra este vídeo que se hizo viral a finales de julio de 2023. Lee y Kim solicitaron una patente del método de síntesis química en fase sólida de esta apatita (Patente (2020) Lee–Kim KR20210062550A). Junto a Kown enviaron un artículo a la revista Nature, que fue rechazado sin pasar por revisión por pares. Faltaban evidencias de la superconductividad a temperatura ambiente: decidieron sintetizar películas delgadas del material por deposición en fase de vapor. Lee, Kim y Kwon solicitaron una segunda patente con dicho método (patente (2021) Lee–Kim–Kwon KR20230030188A). Además solicitaron una tercera patente internacional (patente (2022) Lee–Kim–Kwon WO2023027537A1).

Fuente del gif animado de LK-99: https://bbs.ruliweb.com/community/board/300143/read/62476513

También les faltaba un modelo teórico (la teoría ISB no era suficiente). Contactaron con el otro Kim, afincado en EEUU, quien había publicado su teoría BR-BCS en la revista Scientific Reports del grupo Nature. Esta teoría se parecía a la idea de Choi en que explicaba la superconductividad a temperatura ambiente con huecos, sin pares de Cooper. Aplicada a las cadenas de plomo de la apatita, el dopado con cobre introduce pozos de potencial entre los que los huecos (en lugar de los electrones) saltarían por efecto túnel. El pionero de la idea de la superconductividad con huecos es el argentino (emigrado en EEUU) Jorge Hirsch; tanto Choi como el otro Kim son seguidores de sus ideas.

Fuente de la imagen: Hyun-Tak Kim, «Room-temperature-superconducting Tc driven by electron correlation,» Scientific Reports 11: 10329 (14 May 2021), doi: https://doi.org/10.1038/s41598-021-88937-7. La foto del otro Kim es de su página web en su universidad, College of William & Mary, Virginia, EEUU, donde lleva afincado unos años y desde donde atiende a los medios cuando le preguntan por LK-99.

A principios de marzo de 2023 se les concedió la primera patente. Decidieron registraron como marca el nombre del material: LK-99^®, por Lee, Kim y el año de la primera síntesis. Junto a Kwon enviaron un artículo a la revista coreana de cristalografía; para que fuera aceptado rápido, incluyeron al fundador de dicha revista como último autor. Se publicó a finales de abril, pero como estaba en coreano, nadie se enteró.

Fuente de la imagen: Sukbae Lee, Jihoon Kim, …, Keun Ho Auh, «Consideration for the development of room-temperature ambient-pressure superconductor (LK-99),» Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology (한국결정성장학회지) 33: 61-70 (30 Apr 2023), doi: https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2023.33.2.061.

Kwon soñaba con un Premio Nobel Lee-Kim-Kwon, pero tenía miedo de que el otro Kim se apropiara del mérito y acabara con un Premio Nobel Lee-Kim-Kim. El sábado 22 de julio envió un artículo a arXiv sin permiso de los demás autores. El otro Kim se enfadó y decidió contraatacar con un artículo dos horas más tarde que se ha enviado a la revista APL Materials (donde aparecerá a finales de septiembre). El culebrón del verano nació el lunes 24 de julio gracias al eco en redes sociales de este segundo artículo.

El primer artículo es Sukbae Lee, Ji-Hoon Kim, Young-Wan Kwon, «The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor,» arXiv:2307.12008 [cond-mat.supr-con] (22 Jul 2023). Lee dijo que se retractaba de dicho articulo; sin embargo, Kwon ha dicho en varios medios que tras la publicación del otro artículo será enviado a una revista, donde se publicará antes del final de este año.

El segundo artículo es Sukbae Lee, Jihoon Kim, Hyun-tak Kim, …, Keun Ho Auh, «Superconductor Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism,» arXiv:2307.12037v3 [cond-mat.supr-con] (11 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037. En arXiv ya se encuentra la tercera versión de este artículo que ha sido enviado a la revista APL Materials; según Hyun-tak Kim, la revisión por pares está en curso y a punto de acabar; se espera que se acepte y publique a finales de septiembre.

Una artículo chapucero con figuras tomadas de las patentes. Esta figura (emu/g) mezcla otras dos figuras con unidades diferentes (10⁻⁴ emu/g y 10⁻¹ emu/g), como si no importaran las unidades.

Fuente: Lee et al. doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037.

Esta otra figura dice que LK-99 tiene una resistividad 500 veces mayor que la del cobre (una resistividad de LK-99 de ≈ 1 × 10⁻³ Ohm cm, cuando la resistividad del cobre es de 1.78 × 10⁻⁶ Ohm cm), cuando el otro artículo dice que es 2000 veces más pequeña (Según Lee-Kim-Kown es ≈ 1 × 10⁻⁹ Ohm cm). Con erratas como escribir Chair (silla en inglés) en lugar de Choi. Una chapuza que se volvió viral en redes sociales.

Fuente: Lee et al. doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037.

La replicación es el motor de la ciencia. El método de síntesis de la primera patente parece tan fácil que decenas de investigadores, tanto profesionales como aficionados, se pusieron a ello. Por desgracia, el resultado es un material policristalino, con muchas impurezas de cobre (sobre todo sulfuro de cobre Cu₂S). Además, hay que trocearlo en pequeñas lascas para lograr que alguna levite de forma apoyada sobre un imán.

Fuente: Lee et al. doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037.

Todas las replicaciones han sido fallidas. LK-99 no levita, porque no es un superconductor a temperatura ambiente, es un semiconductor (su resistividad crece conforme baja la temperatura en lugar de anularse). He contado 22 artículos experimentales en arXiv; algunos ya han sido aceptados en revistas con revisión por pares (como los dos de los que he extraído estas figuras).

Fuente de las figuras: Kapil Kumar, N K Karn, V P S Awana, «Synthesis of possible room temperature superconductor LK-99: Pb₉Cu(PO₄)₆O,» Superconductor Science and Technology 36: 10LT02 (25 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.1088/1361-6668/acf002, arXiv:2307.16402 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023); y Li Liu, Ziang Meng, …, Zhiqi Liu, «Semiconducting Transport in Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O Sintered from Pb₂SO₅ and Cu₃P,» Advanced Functional Materials 2308938 (03 Sep 2023), doi: https://doi.org/10.1002/adfm.202308938, arXiv:2307.16802 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023).

Los estudios teóricos con DFT (teoría del funcional densidad) mostraron una estructura de bandas planas muy prometedora. Similar a la del grafeno bicapa rotado con ángulo mágico (superconductor con temperatura crítica de unos 3 kelvin) de la que hablé en mi charla Naukas Bilbao 2018 («El ángulo mágico del grafeno», LCMF, 17 sep 2018 [vídeo]). He contado 18 artículos teóricos que usan DFT con VASP y otros software, así como modelos fenomenológicos simplificados.

La fuente de la imagen es: Sinéad M. Griffin, «Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite,» arXiv:2307.16892 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16892.

El origen de las bandas planas es el dopado de la apatita de plomo (oxipiromorfita Pb₁₀(PO₄)₆O) cuya estructura cristalina se determinó en 2003. Un cristalógrafo ruso ha vuelto a determinar con rayos X dicha estructura con cristales de 1968. Ha observado una inesperada rotura de la simetría; las cadenas de iones de plomo no están bien alineadas. Con la nueva estructura cristalina no hay bandas planas en LK-99.

Fuente de las figuras: La nueva estructura cristalina se publicó en Sergey V. Krivovichev, «The crystal structure of Pb₁₀(PO₄)₆O revisited: the evidence of superstructure,» arXiv:2308.04915 [cond-mat.supr-con] (09 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.04915. La nueva estructura de bandas (sin bandas planas) se ha determinado con DFT en Jiaxi Liu, Tianye Yu, …, Peitao Liu, «Symmetry breaking induced insulating electronic state in Pb₉Cu(PO₄)₆O,» arXiv:2308.11766 [cond-mat.mtrl-sci] (18 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.11766.

LK-99 se ha estudiado en todo el mundo, incluso en Bilbao (País Vasco). Han estudiado tanto la síntesis de cristales como su análisis teórico. Lidera esta última parte la genial Maia Vergniory, que impartió una charla en Naukas Bilbao 2018, «Materiales que nos cambiaron», Naukas Bilbao 2018 [vídeo].

Se ha logrado sintetizar cristales ultrapuros de LK-99 y resulta que son traslúcidos a temperatura ambiente, luego no pueden ser superconductores (pues no expulsan los campos magnéticos y electromagnéticos). El grupo de Pascal Puphal del Max Planck Institute alemán ha sintetizado Pb_8.8(3)Cu_1.2(3)(PO₄)₆O. «La guillotina de Nature decapitó la superconductividad de LK-99» (gracias a un artículo periodístico de Garisto en Nature).

Fuente de la imagen: Dan Garisto, «LK-99 isn’t a superconductor — how science sleuths solved the mystery. Efforts to replicate the material have pieced together the puzzle of why it displayed superconducting-like behaviours,» Nature 620: 705-706 (16 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.1038/d41586-023-02585-7; el artículo científico es P. Puphal, M. Y. P. Akbar, …, B. Keimer, «Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O,» arXiv:2308.06256 [cond-mat.supr-con] (11 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.06256.

Los indicios de superconductividad de LK-99 se explican gracias a las impurezas de sulfuro de cobre, un material superiónico por encima de 104 grados Celsius. En este material los cationes de cobre fluyen como un líquido permitiendo su conductividad iónica, mientras que los aniones de azufre se mantienen como un cristal sólido. No sabemos si LK-99 tendrá utilidad como matriz para este material de interés en baterías. Pero se ha propuesto que podría reducir la temperatura crítica (y si los 104 grados se rebajaron a unos 20 grados podría ser algo revolucionario en baterías).

Fuente de las imágenes: Prashant K. Jain, «Superionic Phase Transition of Copper(I) Sulfide and Its Implication for Purported Superconductivity of LK-99,» J. Phys. Chem. C (08 Sep 2023), doi: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05684; y Jessy B. Rivest, …, Prashant K. Jain, …, A. Paul Alivisatos, «Size Dependence of a Temperature-Induced Solid–Solid Phase Transition in Copper(I) Sulfide,» J. Phys. Chem. Lett. 2: 2402-2406 (01 Sep 2011), doi: https://doi.org/10.1021/jz2010144.

Una noticia en Nature ha sido la guillotina que ha decapitado la superconductividad de LK-99 y con ella este culebrón científico. Las afirmaciones extraordinarias requieren, además de evidencias extraordinarias, el consenso científico de la comunidad científica. ¡Gracias!

La fuente de la imagen de portada es un vídeo en Vimeo (que Lee y Kim enviaron a Nature en 2020).