Predije que los puntos cuánticos recibirían un Nobel de Química en 2012 y luego en 2013; fallé en ambas ocasiones, pero parecía inminente. El Premio Nobel de Química de 2023 se concede al descubrimiento y a la síntesis de los puntos cuánticos. Moungi G. Bawendi (62 años), MIT (Massachusetts Institute of Technology), Cambridge (Estados Unidos), Louis E. Brus (79 años), Universidad de Columbia, New York (Estados Unidos), y Alexei I. Ekimov (78 años), Instituto Físico-Técnico Ioffe, San Petersburgo (Rusia), reciben este galardón por sus trabajos pioneros en una nanotecnología que ya tiene muchas aplicaciones cotidianas (pantallas de televisión, bombillas LED, paneles solares, etc.). También tiene muchas aplicaciones en la industria química como catalizadores de reacciones, e incluso aplicaciones en biomedicina, como la iluminación de endoscopios y sondas médicas. Sin lugar a dudas un premio muy merecido y muy esperado desde hace más de una década.

Los puntos cuánticos son nanopartículas formadas por agregados de átomos cuyas propiedades están dominadas por la física cuántica. Se llevan usando desde hace milenios por la humanidad, pues son responsables de los variados colores de las vidrieras de las catedrales y de muchos vidrios coloreados hallados en yacimientos arqueológicos. Los vidrieros no sabían la razón física, pero aprendieron a fabricar vidrios de vivos colores. Por ejemplo, una mezcla de seleniuro de cadmio y sulfuro de cadmio vuelve el vidrio de color amarillo o rojo según cómo se caliente y se enfríe. Los trabajos de los galardonados desvelaron que el color tenía su origen en el tamaño de las nanopartículas de plata, oro y cadmio agregadas al vidrio. A finales de los 1970, Ekimov decidió determinar el tamaño de los cristales cloruro de cobre responsables del color de unos vidrios. Le sorprendió que en algunas muestras solo tenían 2 nanómetros, mientras en otras llegaban a 30 nanómetros. Lo sorprendente es que cuanto más pequeñas eran las partículas, más azul era la luz que absorbían. En 1981, Ekimov publicó su descubrimiento de la síntesis de nanopartículas con efectos cuánticos dependientes del tamaño. Pero su artículo en ruso en una revista soviética pasó desapercibido para Brus, que estudió fenómenos similares en partículas en suspensión en un líquido en los Laboratorios Bell en Estados Unidos. Brus investigaba el uso de la energía solar para activar reacciones químicas. Para maximizar la superficie expuesta a la luz, el objetivo de Brus era sintetizar nanopartículas de sulfuro de cadmio de tamaños cada vez más pequeños. Al comparar las de 4.5 nanómetros de diámetro con las de 12.5 nanómetros observó que las más pequeñas absorbían luz en el azul en lugar del amarillo. Publicó su descubrimiento en 1983 y se dedicó a investigar el efecto del tamaño de las nanopartículas en el color de la luz que absorbían.

Estos pioneros tenían el problema de que la síntesis de nanopartículas siempre conducía a una gran variedad de tamaños diferentes; para estudiarlas había que clasificarlas por tamaño después de su fabricación. Moungi Bawendi se concentró en resolver este problema en 1988. Tras años de esfuerzos, ya con los recursos del MIT, en 1993 publicó una técnica de síntesis basada en hacer crecer unas «semillas» de los cristales de forma controlada; con un disolvente adecuado, variando la temperatura de solución se lograba crecer nanocristales de un tamaño dado. Los nanocristales de Bawendi eran casi perfectos, lo que permitía estudiar sus efectos cuánticos con todo detalle. Los puntos cuánticos son una de las joyas de la nanotecnología y ya se encuentran en muchos productos comerciales. Su uso más habitual es producir luz coloreada; si los puntos cuánticos se iluminan con luz azul, absorben la luz y la reemiten con un color diferente que depende de su tamaño. Por ello se usan en pantallas de ordenadores y televisores con tecnología QLED, donde la Q significa punto cuántico. La clave es usar diodos láser azules, Premio Nobel de Física 2014. Los puntos cuánticos cambian el color azul en rojo o verde, logrando los tres colores primarios. El Premio Nobel de Física de 2023 es un buen ejemplo de cómo la investigación básica acaba conduciendo a una nueva tecnología con un enorme potencial económico para el beneficio de la humanidad.

El anuncio oficial del Nobel en YouTube, Nota de Prensa [pdf], Información Divulgativa [pdf], Información Avanzada (Scientific background: Quantum dots –seeds of nanoscience) [pdf]. Recomiendo leer «Los descubridores de los puntos cuánticos ganan el Nobel de Química 2023», Agencia SINC, 04 oct 2023; Yasemin Saplakoglu, «Nobel Prize Honors Inventors of ‘Quantum Dot’ Nanoparticles,» Quanta Magazine, 04 Oct 2023; Katharine Sanderson, Davide Castelvecchi, «Tiny ‘quantum dot’ particles win chemistry Nobel. Moungi Bawendi, Louis Brus and Alexei Ekimov receive the prize for their work on glowing nanoparticles that are used in fields from electronics to surgery,» News, Nature, 04 Oct 2023; entre muchas otras.

Los artículos citados en la información Nobel más destacables son los siguientes: [1] A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko, V. Tsekhomskii, «Exciton light absorption by CuCl microcrystals in glass matrix,» Soviet Journal of Glass Physics and Chemistry 6: 511-512 (1980); [2] V. V. Golubkov, A. I. Ekimov, …, V. A. Tsekhomskii, «Growth kinetics of CuCl microcrystals in a glassy matrix,» Fizika i Khimiya Stekla 7: 397-401 (1980); [3] A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko, «Quantum Size Effect in the Optical-Spectra of Semiconductor Micro-Crystals,» Soviet Physics. Semiconductors 16: 775-778 (1982); [4] L. R. Rossetti, S. Nakahara, L. E. Brus, «Quantum Size Effects in the Redox Potentials, Resonance Raman-Spectra, and Electronic-Spectra of Cds Crystallites in  Aqueous-Solution,» Journal of Chemical Physics 79: 1086-1088 (1983), doi: https://doi.org/10.1063/1.445834; [5] L. E. Brus, «A Simple-Model for the Ionization-Potential, Electron-Affinity, and Aqueous Redox Potentials of Small Semiconductor Crystallites,» Journal of Chemical Physics 79: 5566-5571 (1983), doi: https://doi.org/10.1063/1.445676; [6] C. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, «Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites,» Journal of the American Chemical Society 115: 8706-8715 (1993), doi: https://doi.org/10.1021/ja00072a025; [7]

Las propiedades ópticas de los materiales (como su color, es decir, la luz que absorben y no reflejan) dependen de sus propiedades electrónicas (descritas por la teoría de bandas). La estructura de bandas  de un cristal depende de su geometría, siendo diferente en un cristal tridimensional, bidimensional, unidimensional y cerodimensional. Un punto cuántico es un material cerodimensional con dimensiones en la escala de los nanómetros (nm), o milmillonésimas de metro; por tanto, un punto cuántico es un agregado de miles a decenas de miles de átomos con forma más o menos esférica. Recuerda que el tamaño típico de un átomo son 0.2 nm (2 Å), con lo que en 1 nanómetro cúbico caben unos 125 átomos y en 5 nanómetros cúbicos unos 15600 átomos.

La absorción y la emisión óptica de un material depende de su salto de banda (bandgap), la energía E_g que separa las bandas de valencia (VB) y conducción (CB). Mayor energía significa mayor frecuencia y menor longitud de onda, así los fotones azules tienen más energía que los fotones rojos. El tamaño de los puntos cuánticos de seleniuro de cadmio (CdSe) se puede ajustar para que su salto de banda recorra casi todo el rango visible del espectro óptico (su bandgap va desde 1.8 eV en 3D hasta 3 eV en los puntos cuánticos más pequeños). Hay muchas otras propiedades físicoquímicas de los puntos cuánticos que también del tamaño, útiles en sus aplicaciones como catalizadores de reacciones químicas.

El tamaño sí importa para los puntos cuánticos. Esta idea tiene su origen en los estudios teóricos en 1937 del pionero Herbert Fröhlich (1905–1991). Muchos físicos, como Lifshitz y Kosevich, estudiaron cómo cambian las propiedades teóricas de los materiales con su tamaño, destacando la aparición de efectos cuánticos para tamaños nanométricos. Pero los avances teóricos necesitaban ir acompañados de avances experimentales.

Empezaron a llegar en la década de los 1960 gracias a la emergente microelectrónica y la técnica de fabricación por epitaxia de haces moleculares (MBE). Gracia a ella se pueden fabricar capas delgadas de materiales. Así se comprobó, por ejemplo, que la absorción óptica de películas delgadas de sulfuro de cadmio (CdS) dependía del grosor de la película como predecía la teoría. En la década de los 1970 la fabricación de heteroestructuras, materiales formados por capas delgadas, se convirtió en estándar (Premio Nobel de Física del año 2000 a H. Kroemer y Z. I. Alferov). La observación de fenómenos cuánticos en dichas películas delgadas también se convirtió en habitual.

La historia de los puntos cuánticos y la confirmación de las predicciones pioneras de Fröhlich tuvieron que esperar a principios de la década de los 1980. Los vidrieros sabían cómo fabricar vidrios de vivos colores usando dopantes como oro, plata, cadmio, azufre y selenio. En 1979, Alexei Ekimov comenzó a estudiar los vidrios dopados en el Instituto Óptico Estatal S.I. Vavilov. Usando técnicas que aprendió en su tesis doctoral sobre semiconductores en microelectrónica estudió el espectro de absorción óptica de vidrios de silicatos tratados térmicamente con cobre (Cu) y cloro (Cl). A temperaturas criogénicas (4.2 K) observaron líneas de excitones (parejas electrón-hueco) similares a las de películas delgadas de cloruro de cobre (CuCl), pero que variaban con el tratamiento térmico [1].

Variando la temperatura y la duración del tratamiento térmico pudieron controlar el tamaño promedio de los cristales de CuCl que se formaban en el vidrio. Utilizando dispersión de rayos X a ángulos pequeños determinaron dichos tamaños, desde pocos nanómetros hasta decenas de nanómetros, confirmando que el tamaño del cristal dependía de la duración del tratamiento térmico [2]. En una serie de artículos mostraron que las líneas de absorción de excitones del CuCl variaban con el tamaño de las nanocristales: la línea de absorción se desplaza hacia el azul para cristales más pequeños (lo comprobaron hasta con nanocristales de pocos nanómetros) [3].

Ekimov atribuyó este resultado a efectos cuánticos, por analogía con los que se habían observado en pozos cuánticos en películas delgadas fabricadas con MBE unos años antes. Los puntos cuánticos semiconductores habían sido descubiertos (aunque no tenían dicho nombre). Hoy en día, el cálculo de estos efectos cuánticos se encuentra en los libros de texto de física cuántica (aunque para reproducir de forma cuantitativa los resultado del grupo de Ekimov se requieren correcciones asociadas a los excitones).

El problema de los puntos cuánticos de Ekimov es que estaban incrustados en una matriz de vidrio. Para estudiarlos mejor convenía usar los en una suspensión coloidal. Pero este enfoque ya había sido emprendido en paralelo y de forma independiente por varios grupos, entre ellos el de Louis E. Brus. Los primeros indicios de efectos cuánticos debidos al tamaño de las nanopartículas coloidales llegó en 1983 de la mano de Brus y sus colegas usando cristalitos de CdS sintentizados por técnicas  desarrolladas por otros [4]. La distribución de tamaños entre 12.5 nm y hasta 4.5 nm se determinó mediante microscopía electrónica de transmisión; usando dispersión por resonancia Raman y espectroscopía de absorción para investigar los estados electrónicos. Las partículas grandes (12.5 nm) se comportaban como el CdS, pero las pequeñas (4.5 nm) tenían sus líneas de absorción desplazadas al azul y ensanchas. Lo atribuyeron a fenómenos cuánticos dependiente del tamaño relacionados con la interacción electrostática entre el electrón y el hueco en el excitón, para lo que desarrollaron modelos teóricos [5].

Los estudios bibliográficos indican que Brus y sus colegas ignoraban los trabajos de Ekimov y sus colegas. Además, se cree que los efectos cuánticos debidos al tamaño en nanopartículas pudieron ser observados mucho antes de Ekimov y Brus, pero sin que los investigadores fueran conscientes de ello de forma explícita. El punto clave para el Nobel es que los primeros en ser conscientes de que observaron efectos cuánticos fueron ellos. Por cierto, el nombre «punto cuántico» fue acuñado por Mark Reed en 1986 para describir un objeto de cerodimensional confinado con propiedades cuánticas. El nombre puntos cuánticos (0D) sigue la saga de los nombres de los hilos cuánticos (1D) y de los pozos cuánticos (2D).

El estudio de los puntos cuánticos dio un salto de gigante en 1993, cuando Moungi Bawendi y sus colegas desarrollaron el método de inyección para la síntesis de alta calidad con un control preciso del diámetro final [7]. Se inyectan los reactivos organometálicos, que serán los precursores de las nanopartículas, en un disolvente con un alto punto de ebullición que se encuentra a a alta temperatura, lo que conduce a una pirólisis inmediata. La concentración de reactivos aumenta muy rápido, con lo que produce una sobresaturación abrupta, que conlleva una nucleación de los precursores para formar las nanopartículas. La inyección va acompañada de una caída repentina de la temperatura, lo que detiene de repente el crecimiento de los precursores. Después de recalentar a la temperatura de crecimiento deseada, un crecimiento lento permite controlar el diámetro final de las nanopartículas. Un recocido en un disolvente coordinador adecuado ayuda a estabilizar la dispersión coloidal resultante. El nombre técnico de esta síntesis es producción de coloides liofílicos monodispersos, aunque se suele llamar síntesis por inyección en caliente.

El método de síntesis por inyección en caliente de Bawendi conduce a un resultado espectacular, cantidades macroscópicas de nanopartículas con una estructura y un tamaño muy regulares. Gracias a ello se observaron espectros de absorción óptica muy nítidos y espectros de emisión a temperatura ambiente con un alto rendimiento cuántico de luminiscencia (hasta del 10 %). Este método abrió la puerta al desarrollo de aplicaciones a gran escala de los puntos cuánticos.

Se han desarrollado otros enfoques para la síntesis de puntos cuánticos (como el método de crecimiento de Stranski−Krastanov). En el campo de los puntos cuánticos hay muchos investigadores que han realizado contribuciones relevantes que podrían merecer un Premio Nobel, aunque en todos los listados siempre aparece Brus, el indiscutible padre de los puntos cuánticos. En mi opinión, Ekimov ha sido rescatado por la Academia Sueca; si no lo hubiera sido Bawendi podría haber estado acompañado por otros investigadores muy relevantes en este área.

Desde los trabajos de síntesis a principios de los 1990 hasta las aplicaciones actuales de los puntos cuánticos han pasado tres décadas en la que ha habido muchísimos progresos. Hoy en día, la tecnología de los puntos cuánticas es madura y ha llegado a los hogares de muchas personas (los televisores QLED o las bombillas QLED). Pero también forman parte de muchas investigaciones experimentales en Física, Química y Biología. Forman parte de las nanotecnologías que más éxito han tenido en todas las áreas de la ciencia. Por ello este galardón es más que merecido.