El material de moda, LK-99, promete ser superconductor a temperatura y presión ambientales; más de quince grupos de investigación están replicando dicho resultado. Se publican en arXiv los primeros intentos, uno indio y otro chino, ambos son negativos: LK-99 no es un superconductor a temperatura ambiente. En ambos artículos se repite la síntesis del material de Lee y Kim, paso a paso, y se obtiene un espectro de difracción de rayos X muy parecido al de ellos. Sin embargo, el material obtenido tiene propiedades eléctricas y magnéticas muy diferentes. LK-99 es un semiconductor a temperatura ambiente; no presenta diamagnetismo (luego no levita sobre un imán permanente). Pero en redes sociales muchas personas están loando un estudio teórico prometedor publicado en arXiv; usando el simulador VASP basado en la teoría del funcional densidad se simula la estructura cristalina de LK-99. Se observa que la estructura electrónica tiene bandas planas (cuando el cobre dopante sustituye a los iones de plomo adecuados, pero no cuando sustituye a los otros). La esperanza de los optimistas es que las primeras síntesis de LK-99 no hayan logrado sintetizar el material adecuado. Quizás haya que fabricar el material capa a capa, como material de van der Waals, para que la estructura cristalina sea perfecta. Aunque hay que recordar que la existencia de bandas planas no implica estados superconductores (de hecho, no se sabe si en el grafeno bicapa rotado con ángulo mágico las bandas planas son la clave de la superconductividad). Habrá que esperar nuevas replicaciones, pero todo apunta muy mal. Lo siento, por ahora, LK-99 es un fiasco.
Como ya indiqué en «Mis dudas sobre LK-99, el supuesto superconductor a temperatura y presión ambientales» (LCMF, 26 jul 2023), la síntesis de Pb10-xCux(PO4)6O es muy sencilla. El grupo chino ha combinado PbO y PbSO4 con molaridad 1:1 en un horno a 725 °C durante 24 horas para obtener Pb2SO5, que resulta ser un diamagneto típico. Luego ha combinado P y Cu con molaridad 1:3 en un horno a 550 °C durante 48 horas para obtener Cu3P, que resulta ser un paramagneto típico. Finalmente, combinan Pb2SO5 y Cu3P con molaridad 1:1 en un horno a 925 °C durante 10 horas para obtener Pb10-xCux(PO4)6O, que resulta ser un semiconductor típico. Mientras que el grupo indio usa el mismo protocolo de síntesis (con la única diferencia que el PbSO4 es sintetizado con la reacción Pb(NO3)2O+ Na2SO4 → PbSO4 + Pb(NO3)2O+ Na2SO4). Por lo demás todo es igual, aunque ellos afirman que han obtenido Pb9Cu(PO4)6O, es decir, LK-99 con x = 1. Los difractogramas de rayos X de ambos grupos indican que su material tiene pureza similar al LK-99 de Lee y Kim, pero no levita a temperatura ambiente; más aún, se comporta como un paramagneto. La diferencia entre indios y chinos es que los primeros no han medido la resistividad, pues consideran que dicha medida podría estar falseada por el método de medida.
Que hayan fallado los dos primeros intentos de replicación que publican sus resultados en arXiv no significa que el asunto esté resuelto. Pero apunta a que en un par de semanas se publicarán muchos otros intentos de replicación. Por ahora, todo apunta a que LK-99 no es el santo grial de la superconductividad. Como teórico solo puede recordar que nunca digas nunca jamás. Los artículos son Li Liu, Ziang Meng, …, Zhiqi Liu, «Semiconducting transport in Pb10-xCux(PO4)6O sintered from Pb2SO5 and Cu3P,» arXiv:2307.16802 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16802 (su formato indica que se ha enviado a una revista del grupo Nature); Kapil Kumar, N.K. Karn, V.P.S. Awana, «Synthesis of possible room temperature superconductor LK-99: Pb9Cu(PO4)6O,» arXiv:2307.16402 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16402; finalmente, el artículo teórico es Sinéad M. Griffin, «Origin of correlated isolated flat bands in copper-substituted lead phosphate apatite,» arXiv:2307.16892 [cond-mat.supr-con] (31 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16892 (tiene un formato que apunta a una revista de la APS, quizás Physical Review Letters).
Me gusta menos el artículo indio que el chino, que está mucho más cuidado y su lectura es más recomendable. Los resultados no dejan lugar a dudas, a temperatura ambiente (300 K) y presión ambiental no hay rastro de superconductividad. Más aún, la resistividad crece conforme la temperatura decrece entre 300 K y 150 K, lo esperado para un semiconductor. Para un campo magnético aplicado de 1 militesla no se observa ningún comportamiento diamagnético (como observaban Lee, Kim y sus coautores) y para un campo aplicado de 0.5 teslas se observa un comportamiento paramagnético. Las figuras del grupo chino (mostradas aquí) no dejan lugar a dudas; las figuras el grupo indio tampoco. La única duda posible sobre estas dos refutaciones es que no se haya sintetizado el material LK-99 sino un material muy parecido desde el punto de vista del difractograma de rayos X.
La esperanza es lo último que se pierde. El artículo teórico de Sinéad M. Griffin (LBNL, Berkeley, California) nos ofrece un rayo de esperanza, aunque siempre con una pizca de sal. Ella ha usado el software VASP (Vienna Ab initio Simulation Package), basado en la teoría del funcional densidad (DFT), para simular el LK-99 usando un modelo que incluye una corrección de Hubbard-U para dar cuenta de los estados electrónicos tipo d del Cu dopante; ella ha usado tres valores, U = 2, 4 y 6 eV, con los mejores resultados para U = 4 eV. Se observan bandas muy planas asociadas a los niveles dyz/dzz del Cu alrededor del nivel de Fermi (en la figura la línea negra a trazos con valor 0.00, con las bandas planas en color naranja a su alrededor). Estas bandas planas que cruzan el nivel de Fermi recuerdan a las bandas planas del grafeno bicapa rotado con ángulo mágico (MATBG). Griffin sugiere que se pueden interpretar como una señal de que LK-99 podría ser superconductor. Pero, cuidado, nadie ha demostrado que las bandas planas sean imprescindibles para la superconductividad en el MATBG. En redes sociales hay cierto revuelo sobre este resultado teórico, pero debemos ser muy cautos, al menos tanto como Griffin en su propio artículo. Lo único que afirma es que merece la pena estudiar las apatitas de fosfatos dopadas como candidato a material superconductor.
Gran parte del artículo de Griffin se dedica a confirmar que la estructura cristalina que ha usado en la simulación corresponde a la del LK-99 (al menos como ha sido reportada en los artículos de Lee y Kim). Se han simulado dos posibles dopados, la sustitución de Cu en los iones de plomo Pb(1), rosados en la figura, como reportan Lee y Kim, y en los iones Pb(2), morados en la figura; en el primer caso se observan las bandas d planas, pero en el segundo caso no se observan. Por tanto, en la síntesis de LK-99 es necesario garantizar que se dopen con cobre los iones de plomo en la posición adecuada. Lo que más me ha sorprendido es que, según sus cálculos, es 1.08 eV energéticamente más favorable que en el dopado los iones de Cu sustituyan a los de Pb(2) que a los Pb(1). Quizás ahí esté la explicación de que no se haya podido replicar la superconductividad potencial del LK-99; quizás los grupos indio y chino han obtenido un LK-99 en el que se han dopado con cobre los Pb(2), en lugar de los Pb(1). Esta sería la única esperanza para quienes profesan fe ciega en Lee y Kim. Quizás su protocolo de síntesis oculta algún secreto que favorece que el dopado sea el correcto. Lo dicho, nunca digas nunca jamás.
Buenos dias Dr Villaroto. ¿Qué opina de los videos publicados por Huazhong University con una muestra replicada mostrando propiedades diamagnéticas?
Alvaro, el vídeo (aquí con subtítulos en inglés https://twitter.com/altryne/status/1686287177137975296) es muy poco concluyente, porque la muestra es muy pequeña; lo que se observa podría tener muchas explicaciones alternativas al diamagnetismo (efecto Meissner). En el vídeo deberían haber acompañado la levitación con gráficas de las propiedades físicas que caracterizan el material, sin ellas, el vídeo carece de valor.
Muy interesante todo Francis, lo bueno es que permanentemente nos estás actualizando todo lo relacionado con éste apasionante tema y solo nos queda Esperar ese día que nos traigas las buenas nuevas .
Existe otro experimento similar con un resultado similar de este usuario de twitter
https://twitter.com/iris_IGB/status/1685731177523449856#m
Supuestamente esta usando caminos de síntesis alternativos, y esta preparando una segunda tanda con mejor material.
Yomismo, si solo hay fotos y vídeos para evaluar, sin resultados de medidas experimentales, poco se puede decir de quienes solo buscan la ciencia espectáculo.
Interesante, todavía hay que seguir investigando.
Saludos
¿Y con un método tan sencillo de fabricación como el que describen los coreanos es posible asegurarse que se dope Pb(1) y no Pb(2)?
No tengo ni idea, pero por la forma que describen la generación del material no entiendo como consiguen que ocurra una cosa y no la otra.
¿Es cuestión de una temperatura adecuada simplemente? Lo digo porque al final lo único que hacen es calentar las cosas en un horno…
Paco, según el artículo de los coreanos, así es, pues estos iones de plomo están más accesibles al dopante; sin embargo, según el artículo teórico de Griffin no está nada claro, pues se requiere más energía para ello. En mi opinión, ni lo uno ni lo otro está nada claro.
Estimado Francis, concuerdo con usted y me parece que la sustitución del Cu por Pb(2) es la que está ocurriendo y de ahí que no se observe la superconductividad. Dada mi experiencia en el uso del método de estado sólido para la obtención de materiales, sé que existen muchos factores que influyen sobre la síntesis del material y que son muy difíciles de controlar, a no ser que se haya encontrado una receta con valores precisos que hagan que la reacción transcurra por el camino deseado. Quizás emplear métodos de deposición de capas ayude a obtener un material lo más cercano a las predicciones teóricas hechas por simulación. Ojalá y en próxima beca posdoctoral pueda hacer un aparte y dedicarle a esto un tiempo. Mil saludos.
¿Es posible que doparon la capa inferior del LK-99 para que pareciese un superconductor?
Y que si le diesen la vuelta no levitase que parece mas un iman convencional
¿O puede ser que sufrio algun tipo contaminacion en el proceso?
por eso hasta ahora no lo han podido replicar
No, Tarmac, por el método de síntesis usado no se puede dopar un capa del material; el dopaje ocurre en todo el material. Otra cosa es que la pureza de la síntesis; puede haber impurezas y defectos que penalicen sus propiedades. De ahí la importancia de que se determine su difractograma (espectro por difracción) de rayos X.
Gracias, por aclararme las dudas
Paper: https://arxiv.org/pdf/2308.00676.pdf
Vienes de: https://arxiv.org/abs/2308.00676
Gracias, Edu, ya lo vi. Por cierto, además de https://arxiv.org/abs/2308.00676, no olvides https://arxiv.org/abs/2308.00698 y https://arxiv.org/abs/2307.16040. Todos concluyen resultados similares. Ninguno demuestra que el material sea superconductor (no se estudia ninguna propiedad asociada a la superconductividad en ninguno de estos artículos). Que la estructura de bandas electrónicas presente bandas casi planas solo significa eso, nada más.
Me extraña que nadie hable de la importancia del dopaje en oxígeno, tan importante en los cupratos superconductores para la optimización de propiedades. Me gustaría ver un estudio sobre esto. Analizar magnitudes físicas versus dopaje o al menos tratamientos térmicos oxidantes/reductores si no es fácil de medir. También se puede hacer químicamente de forma sencilla mediante titración redox para tener un valor. No hace falta llevar la muestra al sincrotrón en un primer momento para saber por ejemplo el estado de oxidación promedio del Cu en el material.
Felicidades a Francisco R. Villatoro por este excelente blog.
«LK-99 es un semiconductor a temperatura ambiente; no presenta diamagnetismo (luego no levita sobre un imán permanente).»
¿No debería ser «LK-99 NO es un semiconductor…»?
Jaime, LK-99 es un semiconductor a temperatura ambiente como han comprobado todos los grupos que han realizado medidas de resistividad (salvo los coreanos, claro).
Oh, claro, disculpa: no sé por qué leí superconductor en vez semiconductor
Muy interesante Francis y gracias por la entrada.
En la descripción de la síntesis, me da la impresión de que se ha colado, en el último paso, una repetición espúrea : „ Pb2SO5, que resulta ser un diamagneto típico. Luego ha combinado P y Cu con molaridad 1:3 en un horno a 550 °C durante 48 horas para obtener“
Gracias, Jus, arreglado.
Hola Francis.
Gracias por tu artículo. No entiendo esto: «Luego ha combinado P y Cu con molaridad 1:3 en un horno a 550 °C durante 48 horas para obtener Pb10-xCux(PO4)6O,». ¿Como se puede obtener Pb10-xCux(PO4)6O a partir de P y Cu con molaridad 1:3?
Un abrazo.
Gracias, Miguel, arreglado.
En una de las publicaciones de los coreanos he visto que presentan medidas de la capacidad calorífica del material supuestamente superconductor desde 0 hasta 400 K. y no se observa divergencia a infinito (curva lambda) a la supuesta temperatura de transición conductor-superconductor. Esto choca frontalmente con algo elemental en una transición crítica. Por otra parte, tampoco queda claro si el material es un superconductor de primera o segunda especie. Se habla de Efecto Meissner, por lo que parece que sería de primera. Pero todos los superdonductores «calientes», como los óxidos de cobre mixtos son de segunda especie, y presentan levitación por flujo atrapado (creep flux), con redes de Abrikosof de líneas de flujo magnético que atraviesan el material, rodeadas de vórtices superconductores. Habría que conocer el diagrama de fases y ver si es mixto, y en su caso en que zona se encuentra al material a la temperatura de trabajo, de unos 100ºC. Además, hay un experimento fácil de hacer que despejaría muchas dudas, que describo a continuación. Se fabrica un anillo en el que se induce corriente. Este anillo es atravesado por un flujo magnético, que puede medirse con una sonda Hall situada en el centro. Si al cabo de cierto tiempo el campo magnético permanece constante, es que la corriente inducida no disminuye, porque el material es superconductor. La forma de realizar este experimento está documentada en varias publicaciones, y se basa en la Ley de Ampère.
Luis, lo comenté en mi primera pieza sobre LK-99. Como bien recalcas, habría que realizar un estudio riguroso y detallado de la (posible) superconductividad de LK-99. Los coreanos solo han tenido 24 años para realizarlo; ¿por qué no lo han hecho?
Probablemente porque las muestras que han obtenido son muy malas y/o simplemente no se ha obtenido nada mínimmente manipulable. La confirmación de que un material es superconductor puede hacerse por varios procedimientos muy sencillos, al alcance de cualquier experientador, y más si es a temperatura ambiente. Un simple termograma en un DSC (microcalorímetro diferencial de barrido) de una muestra mínima mostraría si hay divergencia a infinito de la capacidad calorífica a la supuesta temperatura de transición (curva lambda).
Hay un campo de inmenso interés, el almacenamiento de energía electromagnética basado en elementos superconductores de alta temperatura crítica, los llamados HTS SMES (High Temperature Superconductors Superconducting Magnetic Energie Storage). Esto puede hacerse en bobinas, lo que es difícil porque los HTS suelen ser materiles cerámicos, muy complicados para hacer cables. Pero es perfectamente posible utilizar, en vez de bobinas, asociaciones de anillos o simplemente de placas superconductoras, sean de material sólido o de películas delgadas sobre sustratos adecuados. Sospecho que el futuro del almacenamiento de energía a gran escala puede ir por ahí, siempre que haya un superconductor a temperatura ambiente que pueda fabricarse a lo grande. Si hay alguna posibilidad de que estos ensayos de los coreanos puedan conducir a algo definitivo, vale la pena seguir intentándolo.
Lo que crearon ellos es un semiconductor cerámico a temperatura y presión ambiente, no un superconductor. No lo considero un fiasco, es un éxito y eso que he escuchado del silicio y el germanio.
Carlitos, casi todas las cerámicas son semiconductoras. A nadie le importa que se descubra que una nueva cerámica también lo es.