Se publica el estudio microscópico más completo de muestras de LK-99

Por Francisco R. Villatoro, el 16 agosto, 2023. Categoría(s): Ciencia • Física • Noticias • Physics • Science ✎ 11

Las impurezas de cobre parecen ser las responsables del aparente comportamiento superconductor de LK-99. Hoy se publica un artículo chino muy bien ilustrado que ha estudiado tres muestras de LK-99 (llamadas C, L y W) sintetizadas por tres grupos independientes. Se caracterizan en la microescala usando microscopia óptica, electrónica (SEM) y espectroscopia de rayos X con dispersión de energía (EDS); se observa un material multifase, dominado por una fase de plomo (Pb), dominada por Pb10-xCux(PO4)6O, y otra fase de cobre (Cu), dominada por Cu2S (y tras una fase de recocido térmico en el ambiente por CuOx). Se observa levitación apoyada en un trozo de una de las muestras que está dominado por Cu2S. Las regiones con Cu2S son diamagnéticas, mientras la fase Pb muestra una mezcla de ferromagnetismo débil y diamagnetismo. Las medidas eléctricas y magnéticas en diferentes regiones de estas muestras (sobre todo de la C, la más pura) indican que LK-99 es un semiconductor con diamagnetismo, cuyas propiedades eléctricas y magnéticas se puede explicar por las impurezas de cobre (Cu2S). Todo esto ya lo sabíamos, pero se agradece que haya nuevos estudios que lo confirmen.

También se ha publicado un estudio teórico chino que estudia con DFT el dopado con cobre y con oxígeno de la apatita de plomo Pb10(PO4)6O, que da lugar a Pb9Cu(PO4)6O (semiconductor) y a Pb10(PO4)6O2 (metal). El análisis termodinámico concluye que para lograr el dopado con cobre se requiere un gran exceso de cobre respecto al oxígeno (lo que conlleva la aparición de impurezas de cobre). Además, hay dos posibles dopados con cobre, 4f-Pb (el caso más estudiado con DFT hasta ahora) y 6h-Pb (menos estudiado pero energéticamente más favorable). ¿Qué puede explicar las propiedades eléctricas y magnéticas de LK-99 que se han interpretado como superconductividad? Según este estudio, las cadenas Cu-O-Cu se comportan como un conductor unidimensional (1D); en la dirección cristalográfica c, sea el eje z de LK-99, en lugar de ser un semiconductor será un buen conductor con σzz ≈ 6 × 105 S/m (siemens por metro, siendo el siemens el inverso del ohmio, 1 S = 1 / Ω); aunque este valor es dos órdenes de magnitud peor que el cobre (σCu ≈ 5.9 × 107 S/m) y uno peor que el plomo (σPb ≈ 9.6 × 106 S/m). Se propone que esta propiedad y el diamagnetismo de las impurezas de cobre son los responsables de las observaciones coreanas de supuesta superconductividad a temperatura ambiente.

Y un artículo canadiense con una sugerente especulación que te comente al final de esta pieza. El artículo chino experimental esChang Liu, Wenxin Cheng, …, Yangmu Li, «Phases and magnetism at microscale in compounds containing nominal Pb10-xCux(PO4)6O,» arXiv:2308.07800 [cond-mat.mtrl-sci] (15 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07800; el artículo chino teórico es Liang Liu, Xue Ren, Jifan Hu, «Metallic states in Pb10(PO4)6O induced by the Cu/O-insertions and carrier doping,» arXiv:2308.07345 [cond-mat.supr-con] (13 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07345; el artículo canadiense es Benjamin T. Zhou, Marcel Franzm «Cu-substituted lead phosphate apatite as an inversion-asymmetric Weyl semimetal,» arXiv:2308.07408 [cond-mat.mtrl-sci] (14 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07408.

Por cierto, el artículo teórico chileno con DFT+U (LCMF, 03 ago 2023) tiene ahora dos nuevos autores y cuatro páginas adicionales, pero concluye lo mismo (LK-99 no parece superconductor, pero podría serlo), J. Cabezas-Escares, N. F. Barrera, …, F. Munoz, «, «Theoretical insight on the LK-99 material (Large update),» arXiv:2308.01135v2 [cond-mat.supr-con] (15 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.01135. También hay nueva versión del artículo chino que proponía que la levitación apoyada de LK-99 era debida a su comportamiento ferromagnético (LCMF, 08 ago 2023); son cambios pequeños que sugieren que pronto aparecerá publicado en una revista (quizás Scientific Reports), Kaizhen Guo, Yuan Li, Shuang Jia, «Ferromagnetic half levitation of LK-99-like synthetic samples,» arXiv:2308.03110v2 [cond-mat.supr-con] (15 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.03110. Y algo parecido se observa con (LCMF, 10 Aug 2023), Patrick A. Lee, Zhehao Dai, «Effective model for Pb9Cu(PO4)6O,» arXiv:2308.04480v2 [cond-mat.supr-con] (13 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.04480. Todo apunta a que en un par de semanas empezarán a publicarse en revistas con revisión por pares los artículos de arXiv que he comentado en este blog.

[PS] Hoy se publica en Nature una noticia de Dan Garisto que da por muerta la superconductividad de LK-99. Dan Garisto, «LK-99 isn’t a superconductor —how science sleuths solved the mystery. Replications pieced together the puzzle of why the material displayed superconducting-like behaviours,» News, Nature, 16 Aug 2023. «El trabajo [científico] detectivesco que [ha permitido] unir todas las piezas desde la observación original, es realmente fantástico; y relativamente raro». Además, «ilustra perfectamente por qué se necesitan cristales individuales» (como los crecidos y estudiados en el artículo firmado por investigadores españoles, del Max Planck y de Princeton, en redes sociales llamado artículo de Princeton). «El resultado fue un cristal transparente de color morado: LK-99 puro, o Pb8.8Cu1.2(PO4)6O. Sin impurezas, LK-99 no es un superconductor, sino un aislante con una resistencia de millones de ohmios, demasiado alta para una medida de conductividad estándar. Muestra ferromagnetismo y diamagnetismo, pero insuficientes para lograr una levitación apoyada. Por tanto, se descarta la presencia de superconductividad». En realidad, como has podido leer en este blog, las conclusiones de dicho artículo no son tan radicales como afirma Garisto a partir de las declaraciones de uno de sus autores (como ya te comenté en LCMF, 09 ago 2023). [/PS]

Estos son los resultados para la muestra C (en concreto la C1) del artículo chino que estudia tres muestras (C, L y W). La susceptibilidad magnética de la muestra C1 (la más pura en LK-99) pasa de positiva a negativa alrededor de 8K, un comportamiento similar al observado para Cu2S; de hecho, por debajo de 100 K, el diamagnetismo observado en la fase Pb es muy similar al mostrado por el Cu2S, aunque se mantiene hasta 400 K. La histéresis observada alrededor de 370 K en Cu2S no se observa en la muestra C1 de LK-99. La transición en la resistividad de la muestra C1 alrededor de 260 K se ha comparado con las medidas en dos regiones de dicha muestra dominadas por la fase Pb (LK-99) y por la fase Cu (Cu2S), figura arribe derecha, mostrando que se puede explicar por una mezcla entre ambas fases. En resumen, gran parte de lo que sabemos de LK-99 se explica con las impurezas de cobre.

Quizás te apetece que te comente el artículo canadiense, que da un último salto al vacío de órdago. Nos propone que la estructura cristalina de Pb9Cu(PO4)6O es similar a la del grafeno (una doble red triangular de átomos de cobre y plomo). Gracias a ello se comportaría como un semimetal de Weyl, pudiendo mostrar un diamagnetismo fuerte (lo mismo que el grafeno, que es un semimetal de Dirac) —no sé si percibes mi ironía entre líneas—. Así, proponen que su supuesta superconductividad es superficial, siendo similar a la del grafeno bicapa rotado con ángulo mágico. Que LK-99 sea un material topológico es todo un retruque especulativo que, por supuesto, requiere sintetizar el compuesto con ultrapureza (mucho más allá de lo que se están sintetizando en laboratorio). Como es obvio, todo el argumento está cogido con alfileres (y además se basa en los primeros resultados DFT para la estructura de bandas, que ya sabemos que usan una estructura cristalina inadecuada, aunque popular). Siendo pesado leer todos los artículos sobre LK-99 que aparecen en arXiv, se agradece uno que me genera una buena sonrisa (sin menospreciar a los autores, que se creerán lo que cuentan —¿seguro?—).



11 Comentarios

  1. Parece pues que lo de la superconductividad queda bastante descartado. Solo espero que este trabajo y los que están siguiéndolo, inspiren nuevas ideas. Esa quizá sea su mayor contribución a la postre.

    1. Berto, por ahora todo indica que las apatitas de plomo, dopadas o no con cobre, son materiales sin mayor relevancia en física de la materia condensada; no ha cambiado su situación en el área, que ahora sigue siendo la misma que hace unos meses (antes de abril de 2023).

  2. Tenía mucha esperanza en que realmente fuera un superconductor. ¿Puede ser que cuando salga la segunda patente se confirme la “magia” o la receta adecuada?

    1. Jc, a mí me parece que es imposible que los protocolos de síntesis de la segunda patente (y de la tercera, si hay diferencia) vayan a lograr superconductividad en un material tan alejado de lo que se espera para un superconductor. Pero es mi opinión (y me encantaría estar equivocado).

    1. Alberto, Lee y Kim de LK están callados, dicen que habrá un anuncio y una rueda de prensa cuando su artículo sea aceptado en la revista APL Materials (debe ser inminente, a principios de septiembre). El único que habla, casi todos los días, es el Kim afincado en EEUU, que cada vez que un youtuber o similar le pregunta contesta (siempre reinvindicando su teoría BR-BCS y su rol como tercer autor senior).

  3. Has resaltado muchas veces que los resultados DFT halagüeños se basan en una estructura cristalina equivocada. Mi duda es: ¿se puede conseguir el proceso inverso? Dada esa estructura cristalina, desarrollar una molécula que lo genere?

    1. Emilio, cuidado, la idea de Krivovichev no es proponer una estructura cristalina alternativa, sino mostrar que la que se usa en todos los estudios DFT no es la correcta. Se usa la estructura cristalina determinada en 2003 para unos cristales sintetizados en 1967 (de la apatita de plomo sin dopado con cobre). Krivovichev ha determinado en 2023 la estructura cristalina de dichos cristales de 1967 (con un instrumento más moderno que está en San Petersburgo) y ha obtenido una estructura cristalina diferente. Así que, si la de 2023 es la correcta, cada vez que se sintetice LK-99 se sintetizará con dicha estructura, y no con la (supuestamente) obsoleta de 2003 (usada en DFT). Así que no se requiere ningún proceso inverso.

      Por cierto, los últimos artículos sobre DFT, todos, citan el artículo de Krivovichev de pasada, pero ninguno usa su nueva estructura cristalina. La razón creo que es sencilla, la de 2003 está en una base de datos, se descarga, se dopa y se usa; la nueva de 2023 hay que programarla a mano, y hay que pensarse muy bien cómo se dopa, lo que lleva más tiempo y engorro. Yo espero que en las próximas semanas se publique algún artículo con la nueva estructura (que presenta menos simetría y que, creo, no mostrará las bandas planas semillenas que se observan con la anterior).

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