Las impurezas de cobre parecen ser las responsables del aparente comportamiento superconductor de LK-99. Hoy se publica un artículo chino muy bien ilustrado que ha estudiado tres muestras de LK-99 (llamadas C, L y W) sintetizadas por tres grupos independientes. Se caracterizan en la microescala usando microscopia óptica, electrónica (SEM) y espectroscopia de rayos X con dispersión de energía (EDS); se observa un material multifase, dominado por una fase de plomo (Pb), dominada por Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O, y otra fase de cobre (Cu), dominada por Cu₂S (y tras una fase de recocido térmico en el ambiente por CuO_x). Se observa levitación apoyada en un trozo de una de las muestras que está dominado por Cu₂S. Las regiones con Cu₂S son diamagnéticas, mientras la fase Pb muestra una mezcla de ferromagnetismo débil y diamagnetismo. Las medidas eléctricas y magnéticas en diferentes regiones de estas muestras (sobre todo de la C, la más pura) indican que LK-99 es un semiconductor con diamagnetismo, cuyas propiedades eléctricas y magnéticas se puede explicar por las impurezas de cobre (Cu₂S). Todo esto ya lo sabíamos, pero se agradece que haya nuevos estudios que lo confirmen.

También se ha publicado un estudio teórico chino que estudia con DFT el dopado con cobre y con oxígeno de la apatita de plomo Pb₁₀(PO₄)₆O, que da lugar a Pb₉Cu(PO₄)₆O (semiconductor) y a Pb₁₀(PO₄)₆O₂ (metal). El análisis termodinámico concluye que para lograr el dopado con cobre se requiere un gran exceso de cobre respecto al oxígeno (lo que conlleva la aparición de impurezas de cobre). Además, hay dos posibles dopados con cobre, 4f-Pb (el caso más estudiado con DFT hasta ahora) y 6h-Pb (menos estudiado pero energéticamente más favorable). ¿Qué puede explicar las propiedades eléctricas y magnéticas de LK-99 que se han interpretado como superconductividad? Según este estudio, las cadenas Cu-O-Cu se comportan como un conductor unidimensional (1D); en la dirección cristalográfica c, sea el eje z de LK-99, en lugar de ser un semiconductor será un buen conductor con σ^zz ≈ 6 × 10⁵ S/m (siemens por metro, siendo el siemens el inverso del ohmio, 1 S = 1 / Ω); aunque este valor es dos órdenes de magnitud peor que el cobre (σ_Cu ≈ 5.9 × 10⁷ S/m) y uno peor que el plomo (σ_Pb ≈ 9.6 × 10⁶ S/m). Se propone que esta propiedad y el diamagnetismo de las impurezas de cobre son los responsables de las observaciones coreanas de supuesta superconductividad a temperatura ambiente.

Y un artículo canadiense con una sugerente especulación que te comente al final de esta pieza. El artículo chino experimental esChang Liu, Wenxin Cheng, …, Yangmu Li, «Phases and magnetism at microscale in compounds containing nominal Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O,» arXiv:2308.07800 [cond-mat.mtrl-sci] (15 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07800; el artículo chino teórico es Liang Liu, Xue Ren, Jifan Hu, «Metallic states in Pb₁₀(PO₄)₆O induced by the Cu/O-insertions and carrier doping,» arXiv:2308.07345 [cond-mat.supr-con] (13 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07345; el artículo canadiense es Benjamin T. Zhou, Marcel Franzm «Cu-substituted lead phosphate apatite as an inversion-asymmetric Weyl semimetal,» arXiv:2308.07408 [cond-mat.mtrl-sci] (14 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07408.

Por cierto, el artículo teórico chileno con DFT+U (LCMF, 03 ago 2023) tiene ahora dos nuevos autores y cuatro páginas adicionales, pero concluye lo mismo (LK-99 no parece superconductor, pero podría serlo), J. Cabezas-Escares, N. F. Barrera, …, F. Munoz, «, «Theoretical insight on the LK-99 material (Large update),» arXiv:2308.01135v2 [cond-mat.supr-con] (15 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.01135. También hay nueva versión del artículo chino que proponía que la levitación apoyada de LK-99 era debida a su comportamiento ferromagnético (LCMF, 08 ago 2023); son cambios pequeños que sugieren que pronto aparecerá publicado en una revista (quizás Scientific Reports), Kaizhen Guo, Yuan Li, Shuang Jia, «Ferromagnetic half levitation of LK-99-like synthetic samples,» arXiv:2308.03110v2 [cond-mat.supr-con] (15 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.03110. Y algo parecido se observa con (LCMF, 10 Aug 2023), Patrick A. Lee, Zhehao Dai, «Effective model for Pb₉Cu(PO₄)₆O,» arXiv:2308.04480v2 [cond-mat.supr-con] (13 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.04480. Todo apunta a que en un par de semanas empezarán a publicarse en revistas con revisión por pares los artículos de arXiv que he comentado en este blog.

[PS] Hoy se publica en Nature una noticia de Dan Garisto que da por muerta la superconductividad de LK-99. Dan Garisto, «LK-99 isn’t a superconductor —how science sleuths solved the mystery. Replications pieced together the puzzle of why the material displayed superconducting-like behaviours,» News, Nature, 16 Aug 2023. «El trabajo [científico] detectivesco que [ha permitido] unir todas las piezas desde la observación original, es realmente fantástico; y relativamente raro». Además, «ilustra perfectamente por qué se necesitan cristales individuales» (como los crecidos y estudiados en el artículo firmado por investigadores españoles, del Max Planck y de Princeton, en redes sociales llamado artículo de Princeton). «El resultado fue un cristal transparente de color morado: LK-99 puro, o Pb_8.8Cu_1.2(PO₄)₆O. Sin impurezas, LK-99 no es un superconductor, sino un aislante con una resistencia de millones de ohmios, demasiado alta para una medida de conductividad estándar. Muestra ferromagnetismo y diamagnetismo, pero insuficientes para lograr una levitación apoyada. Por tanto, se descarta la presencia de superconductividad». En realidad, como has podido leer en este blog, las conclusiones de dicho artículo no son tan radicales como afirma Garisto a partir de las declaraciones de uno de sus autores (como ya te comenté en LCMF, 09 ago 2023). [/PS]

Estos son los resultados para la muestra C (en concreto la C1) del artículo chino que estudia tres muestras (C, L y W). La susceptibilidad magnética de la muestra C1 (la más pura en LK-99) pasa de positiva a negativa alrededor de 8K, un comportamiento similar al observado para Cu₂S; de hecho, por debajo de 100 K, el diamagnetismo observado en la fase Pb es muy similar al mostrado por el Cu₂S, aunque se mantiene hasta 400 K. La histéresis observada alrededor de 370 K en Cu₂S no se observa en la muestra C1 de LK-99. La transición en la resistividad de la muestra C1 alrededor de 260 K se ha comparado con las medidas en dos regiones de dicha muestra dominadas por la fase Pb (LK-99) y por la fase Cu (Cu₂S), figura arribe derecha, mostrando que se puede explicar por una mezcla entre ambas fases. En resumen, gran parte de lo que sabemos de LK-99 se explica con las impurezas de cobre.

Quizás te apetece que te comente el artículo canadiense, que da un último salto al vacío de órdago. Nos propone que la estructura cristalina de Pb₉Cu(PO₄)₆O es similar a la del grafeno (una doble red triangular de átomos de cobre y plomo). Gracias a ello se comportaría como un semimetal de Weyl, pudiendo mostrar un diamagnetismo fuerte (lo mismo que el grafeno, que es un semimetal de Dirac) —no sé si percibes mi ironía entre líneas—. Así, proponen que su supuesta superconductividad es superficial, siendo similar a la del grafeno bicapa rotado con ángulo mágico. Que LK-99 sea un material topológico es todo un retruque especulativo que, por supuesto, requiere sintetizar el compuesto con ultrapureza (mucho más allá de lo que se están sintetizando en laboratorio). Como es obvio, todo el argumento está cogido con alfileres (y además se basa en los primeros resultados DFT para la estructura de bandas, que ya sabemos que usan una estructura cristalina inadecuada, aunque popular). Siendo pesado leer todos los artículos sobre LK-99 que aparecen en arXiv, se agradece uno que me genera una buena sonrisa (sin menospreciar a los autores, que se creerán lo que cuentan —¿seguro?—).