Premio Nobel de Química 2019: Goodenough, Whittingham y Yoshino por las baterías de ión-litio

Por Francisco R. Villatoro, el 9 octubre, 2019. Categoría(s): Ciencia • Noticias • Personajes • Química • Science ✎ 2

El desarrollo de las baterías de ión litio logra el Premio Nobel de Química de 2019, repartido a partes iguales entre el alemán John B. Goodenough (97 años), Univ. Texas en Austin (EEUU), el británico M. Stanley Whittingham (77 años), Univ. Binghamton de la Univ. Estatal de New York (EEUU), y el japonés Akira Yoshino (71 años), Univ. Meijo en Nagoya (Japón). Todo el mundo sabe lo que es una batería de ión-litio, pues se encuentran en teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, entre muchas otras aplicaciones. La primera batería de ión-litio comercial fue obra de Yoshino, usando el cátodo de óxido metálico dearrollado por Goodenough en 1980 y el ánodo de litio metálico propuesto por Whittingham en los 1970. La revolución de las baterías de ión-litio se inició con la entrada en el mercado de esta tecnología en 1991.

Los artículos destacados en el galardón son M. S. Whittingham, “Electrointercalation in Transition-Metal Disulphides,” Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1974: 328-329 (1974) [PDF]; M. S. Whittingham, Fred R. Gamble Jr., “The lithium intercalates of the transition metal dichalcogenides,”Materials Research Bulletin 10: 363-371 (1975), doi: https://doi.org/10.1016/0025-5408(75)90006-9; y su tercer artículo más citado, M. S. Whittingham, “Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry,” Science 192: 1126-1127 (1976), doi: https://doi.org/10.1126/science.192.4244.1126; K. Mizushima, P. C. Jones, …, J. B. Goodenough, “LixCoO2 (0<x<-1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy Density” Materials Research Bulletin 15: 783-789 (1980), doi: https://doi.org/10.1016/0025-5408(80)90012-4; J. B. Goodenough, K. Mizushima, “Fast Ion Conductors,” US patent no. 4 357 215 (1982) [link]; A. Yoshino, K. Sanechika, T. Nakajima, “Secondary Battery,” Japanese patent no. 1989293 (1985) and US patent no. 4 668 595 (1987) [link]. Sobre la historia de las baterías de ión-litio recomiendo A. Yoshino, “The Birth of the Lithium-Ion Battery,” Angewandte Chemie 51: 5798-5800 (2012), doi: https://doi.org/10.1002/anie.201105006.

Recomiendo ver el anuncio oficial, leer la nota de prensa, la información divulgativa y la información científica.

[PS 16 oct 2019] Recomiendo leer Davide Castelvecchi, Emma Stoye, “Chemistry Nobel honours world-changing batteries. John Goodenough, Stanley Whittingham and Akira Yoshino receive the prize for their development of lithium-ion rechargeable batteries,” Nature 574: 308 (16 Oct 2019) [link]. [/PS]

Una batería está formada por dos electrodos conectados a un circuito eléctrico que se encuentran separados por un electrolito con una pared de separación en su interior para evitar cortocircuitos. En el ánodo (electrodo negativo) se produce una oxidación que actúa como fuente de electrones; en el cátodo (electrodo positivo) se produce una reducción que actúa como sumidero para los electrones. El voltaje ofrecido por la batería depende de la diferencia de potencial entre los electrodos. En las baterías recargables estas reacciones redox son reversibles; así un flujo de electrones entre el cátodo y el ánodo restaura electrones en el electrolito. En las baterías originales de Alessandro Volta (1800) se usaba zinc para el ánodo y cobre en el cátodo; una pila con múltiples celdas Zn/Cu producía diferencias de potencial entre 0.8 y 1.1 V (voltios).

En muchos automóviles hoy en día se usan baterías de plomo-ácido que fueron concebidas por Wilhelm J. Sinsteden (1854) y desarrolladas por Gaston Planté (1859–1860). Como electrolito usan ácido sulfúrico y como electrodos usan placas paralelas de plomo. Una cara de estas placas está recubierta de dióxido de plomo (PbO2), actuando como ánodo, y la otra cara de plomo esponjoso, actuando como cátodo, en las que se incrustará sulfato de plomo (PbSO4) producido por la reacción redox. Estas baterías producen una diferencia de potencial de 2 V por celda, usando 6 celdas para producir los habituales 12 V de los automóviles.

Hasta la llegada de las baterías de ión-litio, muchos dispositivos electrónicos usaban baterías de níquel-hierro (NiFe), con óxido de níquel (III)-hidróxido en el cátodo y hierro en el ánodo, y de níquel-cadmio (NiCd), que fueron desarrolladas por Waldemar Jungner (1899). También han sido muy populares las baterías de níquel-hidruro metálico (NiMH), con un ánodo de oxihidróxido de níquel (NiOOH), como en las baterías de níquel cadmio, pero con un cátodo de una aleación de hidruro metálico. Describir en detalle la historia de las baterías nos llevaría demasiado lejos.

El litio es un metal descubierto por Johan August Arfwedson (quien le dio el nombre) y Jöns Jakob Berzelius en 1817. Siendo el metal más ligero (con una densidad de 0.53 g/cm³) y con un potencial de reducción muy bajo (Li+/Li −3.05 V vs S.H.E., es decir, con respecto al electrodo estándar de hidrógeno) siempre se consideró el metal ideal para fabricar baterías; Gilbert N. Lewis ya estudió en 1913 la electroquímica del litio con esta aplicación en mente. El problema es que se requería un electrolito que no fuera líquido; William S. Harris y Charles C. Tobias iniciaron en 1958 la investigación de electrolitos sólidos, siendo el carbonato de propileno el más prometedor. J. T. Kummer patentó en 1969 una batería con esta configuración.

Ya en 1972 parecía claro que el litio metálico era ideal para el ánodo, pero era necesario identificar un material para el cátodo. Las propiedades necesarias apuntaban a los dicalcogenuros metálicos (MX2), siendo el más prometedor el disulfuro de titanio (TiS2), que Walter Rüdorff ya había mostrado en 1965 que podía acomodar iones de litio. Estos materiales forman capas planas bidimensionales unidas entre sí por fuerzas de van der Waals en las que se pueden insertar los iones de litio (algo parecido a lo que ocurre con el grafito que está formado por hojas de grafeno apiladas).

La crisis del petróleo de principios de los 1970 hizo que muchas petroleras se interesaran en la investigación en nuevas fuentes de energía para la automoción. Stanley Whittingham empezó a trabajar para Exxon investigando en la intercalación; estudió los iones de potasio en el disulfuro de tantalio (TaS2) y descubrió que podía almacenar enormes cantidades de energía. Así concibió la posibilidad de usarlo en baterías para vehículos eléctricos; por desgracia el tantalio es uno de los elementos más pesados lo que conduciría a baterías demasiado pesadas. Así se le ocurrió cambiar el tantalio por titanio (TiS2).

Así llegamos a los primeros trabajos premiados de Whittingham quien lideró la investigación en la electrointercalación de iones de litio en disulfuros metálicos entre 1974 y 1976. Destaca su patente en Bélgica de una batería a base de calcogenuros (solicitada en 1973 y concedida en 1975). Por supuesto, en este tema también trabajaron otros pioneros, como Jean Rouxel (1935–1998) y sus colegas. El litio podía intercalarse químicamente en un cátodo de LixTiS2 con 0 < x ≤ 1, que junto a un ánodo de litio metálico y un electrolito de LiPF6 disuelto en carbonato de propileno constituían las primeras baterías de ión-litio. Lograban diferencias de potencial de 2.5 V con una densidad de corriente de 10 mA/cm². La reacción x Li + TiS2 → LixTiS2 es reversible, luego permitía la recarga de estas baterías.

El trabajo de Whittingham en Exxon permitió el desarrollo de las primeras baterías comerciales que alcanzaban hasta 45 Wh. Usaban litio como ánodo, TiS2 como cátodo y perclorato de litio (LiClO4) disuelto en dioxalano como electrolito. Más tarde el perclorato de litio se reemplazó con borato de tetrametilo, aunque el funcionamiento de la batería era menos óptimo. Exxon, tras la bajada de precios del petróleo a finales de los 1970, dejó de estar interesada en esta línea de investigación. Más aún, cuando estas primeras baterías de ión-litio tenían un gran problema, la formación de dendritas de litio tras múltiples procesos de carga-descarga; estas dendritas penetraban la barrera de separación entre el electrolito del ándodo y del cátodo, llegando a cortocircuitar el ándodo con el cátodo. Como resultado las baterías “explotaban” (ardían). La investigación básica se dirigió a resolver este grave problema.

John Goodenough y sus colegas en la Universidad de Oxford conocían el problema de las baterías de Whittingham y descubrieron una solución entre 1979 y 1980. En el cátodo se podía usar un cambio de dicalcogenuro metálico, sustituyendo el disulfuro por un dióxido, en concreto el dióxido de cobalto (CoO2). Como electrolito se propuso usar LiBF4 mezclado con carbonato de propileno. Como el CoO2 tenía un potencial muy alto, ~4–5 V, relativo al Li+/Li se podía usar un ánodo con un potencial mayor que el del litio; se propuso el uso de materiales carbonáceos.

El interés en el desarrollo de baterías ligeras de alta capacidad energética cayó mucho en occidente por la caída de los precios del petróleo. Sin embargo, en Japón, las compañías electrónicas necesitaban baterías recargables muy ligeras para los futuros dispositivos portátiles. Así llegamos al tercer galardonado, Akira Yoshino, que trabajaba para la Corporación Asahi Kasei. En 1985 concibió que había que modificar el ánodo sin alterar el cátodo de óxido de cobalto; identificó el coque de petróleo (un sólido carbonoso, un producto derivado de la coquización en refinerías de petróleo) como la alternativa más adecuada para el ánodo. Este material presenta una mezcla de dominios cristalinos (grafíticos) y no cristalinos entre los que se pueden intercalar de forma muy eficiente los iones de litio. Además, su potencial relativo al Li+/Li era muy bajo, ~0.5 V, lo que permitía acomodar un gran número de iones de litio.

Yoshino logró desarrollar una batería de ión-litio de alta eficiencia y que permitía un gran número de ciclos de carga/descarga con el material carbonáceo en el ánodo, el dióxido de cobalto de Goodenough en el cátodo, con perclorato de litio disuelto en carbonato de propileno en el electrolito, y con capas de separación entre celdas de polietileno o polipropileno. Como estas baterías no usaban litio puro, su seguridad es mucho mayor. En 1991 llegaron al mercado gracias a Sony las primeras baterías de litio comerciales con esta configuración, aunque con un electrolito de LiPF6 en carbonato de propileno. El voltaje de carga podía alcanzar hasta 4.1 V con una densidad de energía de ~80 Wh/kg o ~200 Wh/L. Unas características sin competencia entre las baterías que había entonces en el mercado, lo que allanó el camino para la revolución móvil.

Desde entonces se ha seguido investigando en las baterías de ión-litio, mejorando el cátodo incorporando grafito, usando solventes más eficientes, y otras mejoras. Hoy el voltaje de carga es de 4.2 V y se superan las densidades de energía de ~400 Wh/L. Todos disfrutamos de estas baterías gracias a los descubrimientos pioneros de M. Stanley Whittingham, John B. Goodenough y Akira Yoshino que desde hace varios años estaban en todas las quinielas para el Nobel de Química. Un premio muy merecido del que todos disfrutamos en nuestra vida diaria.



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