La constante dieléctrica del agua es ε ≈ 80, pero decrece conforme el agua se confina en un canal nanométrico (por debajo de los 100 nm). Las simulaciones por ordenador predecían un valor de ε ≈ 10 para canales de pocos nanómetros. Las medidas experimentales publicadas en Science obtienen valores ε < 10 por debajo de 10 nm y un valor de ε ≈ 2 para canales por debajo de 2 nm. Este valor mucho más pequeño de lo esperado aún no tiene explicación teórica convincente. La medida se ha realizado confinando el agua entre paredes de nitruro de boro hexagonal (hBN) cuya constante dieléctrica es ε⊥ ≈ 3.5. La medida se ha realizado usando un miscrocopio de fuerza atómica (AFM). Por sorprendente que pueda parecer, el agua aún reserva muchos secretos por desvelar para la ciencia.
El artículo (publicado el pasado mes de junio) está firmado por los padres del grafeno, Novoselov y Geim, Premios Nobel de Física 2010, junto a dos físicos españoles del Instituto de Bioingeniería de Cataluña (IBEC) y de la Universitat de Barcelona, René Fábregas y Gabriel Gomila: L. Fumagalli, …, K. S. Novoselov, A. K. Geim, «Anomalously low dielectric constant of confined water,» Science 360: 1339-1342 (22 Jun 2018), doi: 10.1126/science.aat4191, arXiv:1806.04486 [cond-mat.mes-hall]; más información divulgativa en Sergei V. Kalinin, «Feel the dielectric force,» Science 360: 1302 (22 Jun 2018), doi: 10.1126/science.aat9875. Lo vi en su momento y estaba entre los borradores que eliminé este pasado mes de agosto (de hecho los borré todos); me hago eco ahora gracias a que se ha rescatado en «Las propiedades eléctricas del agua cambian en el nanomundo», Agencia SINC, 13 Nov 2018.
Sobre el comportamiento del agua en interfaces recomiendo Olle Björneholm, Martin H. Hansen, …, Hendrik Bluhm, «Water at Interfaces,» Chem. Rev. 2016: 7698-7726 (2016), doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00045, y Xiqi Zhang, Hongliang Liu, Lei Jiang, «Wettability and Applications of Nanochannels,» Advanced Materials (21 Oct 2018), doi: 10.1002/adma.201804508. Sobre las predicciones de dinámica molecular cerca de la interfaz a Cui Zhang, François Gygi, Giulia Galli, «Strongly Anisotropic Dielectric Relaxation of Water at the Nanoscale,» J. Phys. Chem. Lett. 2013: 2477-2481 (2013), doi: 10.1021/jz401108n, y Philip Loche, Cihan Ayaz, …, Roland R. Netz, «Breakdown of Linear Dielectric Theory for the Interaction between Hydrated Ions and Graphene,» J. Phys. Chem. Lett. 9: 6463-6468 (12 Oct 2018), doi: 10.1021/acs.jpclett.8b02473.
Tanto los estudios teóricos basados en dinámica molecular como los experimentos han mostrado que el agua cerca de un superficie cambia sus propiedades. Aparece una delgada capa (de pocos atómos de grosor) en la que el agua se comporta de forma diferente a como lo hace en el interior (bulk) del fluido. Según los estudios teóricos la polarizabilidad eléctrica del agua se reduce en las proximidades de la superficie, aunque hay cierta controversia sobre el valor límite que se alcanza a distancias de pocos nanómetros. Este comportamiento se interpreta como la fijación de los dipolos eléctricos de las moléculas de agua, cuya movilidad se reduce bajo un campo eléctrico externo.
El nuevo trabajo da un paso más allá y estudia un canal nanométrico con una anchura de unos 200 nm y una altura variable entre ~1 nm y 300 nm (experimentos anteriores no lograron bajar de unos 30 nm). Este canal nanométrico está construido sobre una película de grafito, siendo sus paredes y techo de hBN; gracias a este material dieléctrico aislante se puede usar la punta de un AFM para estudiar las propiedades dieléctricas del agua.
Los resultados mostrados en la figura que abre esta entrada indican que la polarizabilidad del agua depende mucho de la altura del canal. Por encima de ~100 nm se obtiene una constante dieléctrica de ε⊥ ≈ 80, valor que se reduce (casi) linealmente, hasta alcanzar un valor límite ε⊥ ≈ 2.1 ± 0.2 nm para h < 2 nm (es decir, cuando caben pocas capas de agua en el canal). Este valor mínimo de la constante dieléctrica es excepcionalmente pequeño e indica una supresión de la contribución rotacional de los dipolos, al menos en la dirección perpendicular a los planos atómicos confinados en el canal. Esta explicación es la que se deduce de las simulaciones teóricas mediante dinámica molecular, pero dichas simulaciones predicen un valor de ε⊥ entre 4 y 6.
En la figura que abre esta entrada se incluye una curva continua que aproxima los resultados experimentales. Se ha obtenido suponiendo con una analogía eléctrica, tres condensadores (capacitancias) en serie, dos modelando las capas delgadas de agua cerca de las superficies de grosor hi y constante dieléctrica εi = 2.1, y el tercero modelando el resto del canal con grosor h y constante dieléctrica ε = 80; el resultado es ε⊥(h) = h/(2 hi/εi +(h−2 hi)ε), donde se ajusta hi = 7.5 ± 1.5 Å (un angstrom es una décima de nanómetro), en buen acuerdo con algunas predicciones teóricas. Así se predice ε⊥ ≈ 2.1 para h entre 1.5 y 2 nm.
En resumen, todo apunta a que toda superficie mojada con agua está recubierta por una capa de agua de pocos átomos de grosor. Dicha capa tiene una constante dieléctrica muy baja, como si sus dipolos estuvieran inmovilizados. Este resultado promete tener implicaciones relevantes en nuestra comprensión del papel de las moléculas de agua en el plegamiento de proteínas y en su función bioquímica. Futuros estudios tendrán que explorar esta posibilidad en detalle.
Otro concepto que los homeópatas podrán pervertir y canibalizar para vender sus películas.