Hay pocas novedades sobre el culebrón veraniego del LK-99. Quizás destaca que Hyun-Tak Kim (el Kim afincado en EEUU, no el Kim de la K de LK) ha criticado en una web coreana algunas de las figuras que se han publican en otros artículos en arXiv. No me gustan sus comentarios (no parecen acertados para un experto en superconductividad). Por otro lado, se han publicado cuatro nuevos artículos en arXiv, entre ellos el llamado artículo de Princeton, que está firmado por españoles de Ikerbasque y del DIPC (LCMF, 09 ago 2023). Han usado el protocolo de síntesis de LK-99 patentado, pero han obtenido un compuesto policristalino con al menos tres fases y con muchas impurezas de cobre (que no se parece en nada a la muestra de los coreanos). Su producto tiene un difractograma (en rojo en la figura) similar al publicado por los coreanos, pero con un mayor número de impurezas que la muestra original de LK-99 (en negro en la figura). Su fracaso en la síntesis les lleva a realizar un interesante estudio teórico. Pero, entre líneas, sugieren que su intento de síntesis ha fracasado porque el protocolo patentado por los coreanos no parece ser el más adecuado para la síntesis de LK-99 ultrapuro. Una cuestión clave es por qué. Los coreanos deberían ceder muestras para su análisis independiente; de hecho, una comisión de expertos coreanos les ha solicitado dichas muestras, pero ellos se niegan a cederlas hasta que su artículo en APL Materials sea aceptado (o rechazado), lo que se espera para octubre, como pronto. Por qué esa reticencia a ceder sus muestras.
El artículo destaca varios problemas del protocolo de síntesis. La más relevante es que las apatitas (LK-99 es una apatita de plomo) se hidratan al ser expuestas al aire. La apatita de plomo Pb10(PO4)6O incorporará moléculas de agua y se transformará en Pb10(PO4)6(OH)2 en un proceso exotérmico (y por tanto espontáneo) con un cambio negativo en la entalpía de 38.5 kcal/mol. Esta hidratación conlleva a una contracción de la estructura cristalina similar a la que observan Lee, Kim y sus colegas en LK-99, pero que ellos explican por el dopado con cobre. Además, se destaca que en la síntesis química de LK-99, la última reacción tiene una estequiometría inconsistente con la del producto; se combinan la lanarquita Pb10(SO4)O con el fosfuro de cobre Cu3P con cociente molar 1:1, con lo que hay un cociente Pb/P de 2:1, mientras que Pb9Cu(PO4)6O tiene un cociente Pb/P de 9:6 y un cociente Cu/P de 9:1, cuando el fosfuro de cobre tiene un cociente Cu/P de 18:6. Por tanto, sobran muchos iones de cobre que no reaccionarán y que aparecerán como impurezas de cobre, como Cu2S (que los coreanos destacaron en su difractograma de LK-99) y Cu3P, entre otras. En el artículo no se atreven a realizar esta afirmación tan rotunda, pero, en mi opinión, la síntesis patentada no parece corresponder al producto que los coreanos afirman haber estudiado.
El culebrón continúa… dedicaré mi charla de Naukas Bilbao 2023 a hablar de este tema. El llamado artículo de Princeton firmado por españoles es Yi Jiang, …, Maia Garcia Vergniory, …, S. Blanco-Canosa, …, B. Andrei Bernevig, «Pb9Cu(PO4)6(OH)2: Phonon bands, Localized Flat Band Magnetism, Models, and Chemical Analysis,» arXiv:2308.05143 [cond-mat.supr-con] (09 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05143. El artículo estadounidense es Prashant K. Jain, «Phase transition of copper (I) sulfide and its implication for purported superconductivity of LK-99,» arXiv:2308.05222 [cond-mat.supr-con] (09 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05222. Los artículos chinos son Hua Bai, Lei Gao, Chunhua Zeng, «Ferromagnetic ground state and Spin-orbit coupling induced bandgap open in LK99,» arXiv:2308.05134 [cond- mat.supr-con] (09 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05134, y Liyu Hao, Engang Fu, «First-principles calculation on the electronic structures, phonon dynamics, and electrical conductivities of Pb10(PO4)6O and Pb9Cu(PO4)6O compounds,» arXiv:2308.05618 [cond-mat.mtrl-sci] (10 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05618.
En el material policristalino sintetizado en el llamado artículo de Princeton se observan múltiples fases. Lo ideal sería poder analizar cada una de ellas por separado y determinar su composición. Pero solo se presenta el análisis de la fase blanca (las motitas blancas en la foto que abre esta pieza) que presenta cristales hexagonales transparentes (como el mostrado en el inciso de esta figura). Se ha obtenido el espectrograma de rayos X de dicho cristal (recubierto de carbono) y se ha obtenido una composición relativa de Pb:P:Cu de 58.3:39.0:2.8 (en porcentaje), lo que sugiere que se trata de Pb9.55Cu0.45(PO4)6(OH))0.94(SH)1.06, aunque también podría ser Pb10(PO4)6(OH))1.11 si el origen del cobre en el espectro fuera debido a otras impurezas (pues su porcentaje es muy bajo). Se necesitan estudios con radiación sincrotrón para poder aclarar fuera de toda la composición de cada una de las fases del material policristalino sintetizado. En cualquier caso, el material sintetizado no es superconductor (aunque no se han realizado medidas de resistividad ni de capacidad térmica ni de diamagnetismo).
Se acompaña la síntesis química fallida de LK-99 con un estudio teórico de la estructura de bandas. Esta parte teórica se basa en las estructuras cristalinas de la oxipiromorfita Pb10(PO4)6O, publicada en 2003, y de la hidroxipiromorfita Pb10(PO4)6(OH)2, publicada en 1995. Como ya comenté en LCMF, 10 ago 2023, se ha publicado hace unos días una nueva estructura cristalina de la oxipiromorfita, que apunta a que habría que actualizar también la de la hidroxipiromorfita; así las conclusiones teóricas del nuevo artículo deben ser tomadas con cautela. Se calcula la estructura de bandas de ambos compuestos y se comparan; se calcula el espectro de fonones, que apunta a una fase ferromagnética, y se presenta un modelo teórico de tipo Hubbard. No quiero entrar en más detalles pues este tipo de resultados son muy parecidos a los ya publicados en otros estudios teóricos previos. Más por estética que por otra cosa, te adjunto la figura con las estructuras cristalinas de ambos compuestos usadas en el modelo teórico; puedes ver los iones de plomo Pb1 y Pb2, así como dos posibles posiciones para los iones de cobre del dopado, Cu1 sustituyendo un plomo Pb1 (rodeado de circunferencia de color amarillo) y Cu2 sustituyendo un Pb2 (rodeado por una de color azul). Te recomiendo la lectura del artículo, que está muy bien escrito y presenta en su parte inicial un buen resumen de las dudas de los expertos sobre los artículos de los coreanos (similares a las que te anticipé en LCMF, 26 jul 2023).
También se ha publicado un artículo estadounidense que estudia el papel del Cu2S (monosulfuro de dicobre) en los resultados sobre LK-99 de los coreanos; Jain, el autor, aporta datos adicionales a lo que ya comenté en LCMF, 09 ago 2023). Lo primero, parece que desde 1979 se conoce la transición de fase sólido-sólido entre las dos estructuras cristalinas del Cu2S, llamadas γ (cristal monoclínico) y β (cristal hexagonal), a 104.8 °C (378 K). Pero el Cu2S es diamagnético, luego es un pésimo conductor de la electricidad y nadie se había preocupado por su resistividad. Luego, ¿cómo puede mostrar una caída en resistividad similar a la de LK-99? Porque se oxida cuando se expone al aire, dando lugar a una capa superficial de Cu2−δS, que conduce la electricidad y muestra una caída de resistividad observada a 378 K en la transición de fase γ–a–β. La parte superior de esta figura compara la resistividad de LK-99 publicada el 30 de abril de 2023 en la revista Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology (https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2023.33.2.061 [Google Translate PDF]) con la del Cu2−δS (por cierto, la curva publicada en los . Más aún, la caída en la capacidad calorífica Cp/T observada para LK-99 también se puede explicar como resultado de la contaminación de Cu2−δS (la parte inferior de la figura ilustra esta comparación, aunque sugiere que tiene que haber otras impurezas). Los coreanos nunca dijeron que había sintetizado LK-99 ultrapuro (incluso en su difractograma destacaban picos asociados al Cu2S). Así que las responsables de los resultados coreanos espurios podrían ser debidos a las impurezas.
Y dos artículos chinos con simulaciones teóricas de la estructura de bandas de LK-99 usando DFT (con VASP), que observan bandas planas para la estructura ideal de LK-99 (sobre mis dudas al respecto puedes leer LCMF, 10 ago 2023); ambos sugieren que las bandas planas pueden estar semillenas. Por un lado, Bai et al. tienen en cuenta el acoplamiento espín-órbita y consideran dos estructuras cristalinas para el dopaje del cobre de esta apatita de plomo, llamadas LK99-1 y LK99-2. Ambas presentan un estado ferromagnético (con una caída en energía de 0.15 eV y 0.2 eV, resp., respecto al estado no magnético); el posible ferromagnetismo de LK-99 ya lo comenté en LCMF, 08 ago 2023. Como es habitual en estos estudios se observan las (supuestas) bandas planas Por otro lado, Hao y Fu presentan como novedad que calculan también el espectro de fonones (con PHONOPY). Además, estiman la conductividad eléctrica para los diferentes ejes cristalográficos (XX, YY, ZZ); resulta que LK-99 es aislante para electrones con espín abajo (en la figura de abajo a la derecha se observa una conductividad nula), pero es metálico para los electrones con espín arriba (figura abajo izquierda). Más aún, al considerar ambos tipos de electrones el comportamiento es metálico. En cuanto a los fonones, se observa una inestabilidad dinámica, que se interpreta como que es muy difícil sintetizar en laboratorio LK-99 (estudian Pb9Cu(PO4)6O).
Comienzo diciendo que me está gustando mucho cómo estás haciendo el seguimiento del culebrón este. Cuándo la gente ya ha desistido porque no sale nada nuevo y la moda ha pasado un poco tú te mantienes al pie del cañón.
Luego me gustaría puntualizar alguna cosa que he visto en el artículo que no me encajan bien, al final entiendo que escribir tanto como escribes tú tiene el precio de despistarse a veces, y para eso estamos los lectores! Corregir cuándo sepamos.
1) Dice el artículo que la incorporación de agua es exotérmica y, por tanto, espontánea. Eso no es correcto, la espontaneidad la da la energía libre no la entalpía(exotérmica o endotérmica). De hecho esta reacción tiene un cambio de entropía negativo por lo que la temperatura será clave en su espontaneidad o no.
2) hasta dónde yo sé, el espectro de fonones no sirve para saber si un sistema es ferromagnético o no. Los fonones son las vibraciones atómicas y el ferromagnetismo es la ordenación de los espines electrónicos. Para eso necesitas hacer un cálculo dft con polarización de espín (más caro computacionalmente) y acertando con la estimación inicial de los espines. Es todo un mundo!
3) si salen frecuencias imaginarias en el análisis de fonones no es que sea muy difícil de hacer el compuesto, es que es imposible (salvo por errores en las aproximaciones de los cálculos como efectos térmicos, anarmonicidad, etc.). La inestabilidad dinámica lleva inevitablemente a una modulación de la estructura para acomodar esa inestabilidad. Es posible que incluso esté relacionado con la nueva estructura propuesta por los otros investigadores.
De nuevo, esto son simplemente detalles que, dada mi experiencia profesional, me dolía leer en un blog de tanta calidad.
Muchas gracias por el trabajo y el seguimiento!
Gracias, Loler, por tu comentario.
Lo poco que me queda claro es que cada grupo sintetiza un compuesto similar y con diferentes propiedades.
Hace décadas que se producen semiconductores de composición ultra precisa. Porque tanta dificultad en sintetizar el LK99 con la composición y estructura exactas?
Como dicen cada maestrillo tiene su librillo. Hay ciencia que se cuenta facilmente con datos, pero siempre hay una parte de procesos artesanos, o de saber hacer, el know how. Habrá algun proceso para sintetizarlo que no cuenten del todo, o la calidad o no calidad de la materia prima no es la misma.
Cuando patentas lo idóneo es contar lo suficiente para que tu idea este protegida, pero no tanto como para que cualquiera pueda copiarla. No creo que estén haciendo nada que la mayoría no haría.
Alejol, la síntesis de LK-99 está patentada y su nombre está registrado. Se pretende replicar su síntesis (patentada) y sus propiedades (documentadas por los coreanos). Si se sintetiza una apatita de plomo dopada con cobre por otro método de síntesis ya no se podría llamar LK-99, y si sus propiedades fueran diferentes de las reportadas por los coreanos todo el mundo diría que la razón es que no se ha sintetizado LK-99.
Porque no se sabe la estructura exacta de LK99, y el protocolo que han publicado para sintetitzar LK99 produce una amalgama de muchas cosas. Si el equipo coreano cediera muestras de su LK99 se podría estudiar y determinar con exactitud todos estos detalles, pero ellos se niegan, de momento, a ceder sus muestras. Así que la cosa pinta mal, y su reticencia a ceder sus muestras es muy sospechoso.