Si el secreto no está en la masa, entonces debe estar en cómo se amasa. Mucha gente se pregunta si el método de síntesis de LK-99 patentado por los coreanos en 2020 y publicado en sus artículos de 2023 es la razón del fracaso de los intentos de replicar su superconductividad ambiental. ¿No habrá algún secreto coreano no desvelado? Si quieren obtener beneficio económico debe aparecer en sus patentes. Cuando se comparan el método de síntesis entre sus patentes de 2020 y de 2021 (la de 2022 no está publicada) se encuentra un gran diferencia. En la de 2021 se añade una fase final a la síntesis, el uso de deposición química de vapor (CVD) para obtener películas delgadas de LK-99 sobre un sustrato de vidrio. Quizás ahí está el secreto que nadie ha usado hasta ahora (que yo sepa); de hecho en la patente enfatizan que la patente incluye cualquier otro método de formación de películas delgadas usando calor, como la deposición de capas atómicas (ALD), el pulverizado (sputtering), la deposición térmica (thermal evaporation), la evaporación por haz de electrones (e-beam evaporation), la epitaxia por haces moleculares (MBE), la deposición por láseres pulsados (PLD), etc. ¿Por qué incluir tantas técnicas alternativas para el último paso de la síntesis en la patente? Quizás, repito, en esta última fase esté el secreto del amasado coreano. Por otro lado, se acaba de publicar una nueva versión (la tercera) del artículo sobre LK-99 de los coreanos (el de seis coautores). Los cambios son mínimos. Todo apunta a cambios menores sugeridos en la revisión por pares; el artículo será aceptado pronto en APL Materials. Como es obvio, esto no cambia nada; que el artículo supere una revisión por pares es irrelevante en relación a si LK-99 es o no es un superconductor a temperatura y a presión ambientales.

Hoy se han publicado dos artículos alemanes que estudian métodos de síntesis de Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O alternativos al coreano: uno compara siete métodos diferentes de síntesis y el otro describe un nuevo método que da lugar a un compuesto ultrapuro; en ambos casos se obtiene un material semiconductor, con propiedades diamagnéticas entre 2 K y 800 K, con un ferromagnetismo débil a 2 K. Aunque para algunas pequeñas lascas de apariencia metálica se observa levitación magnética apoyada, aunque sin rastro de superconductividad. También se publican dos artículos chinos; uno obtiene un resultado similar a los alemanes tras sintetizar LK-99 puro (al 97 % según ellos) usando el método coreano. Y otro artículo chino que propone una explicación usando la teoría de la percolación para los saltos en la resistividad observados; dado que el LK-99 sintetizado es un policristal con una microestructura muy poco homogénea, proponen que su origen serían canales conductores de cobre o plomo en dicha microestructura. Como explicación parece convincente, aunque los datos que la apoyan son pobres. En cualquier caso, los optimistas se agarrarán a la hipótesis del amasado secreto para mantener viva la esperanza. Todas las replicaciones exitosas en cuanto al difractograma del material sintetizado, pero fallidas en cuanto a la superconductividad, omiten el último paso del método de síntesis que aparece en la segunda patente de los coreanos. ¿Contendrá la tercera patente un paso adicional? ¿Qué secreto esconderá dicha patente, de la que solo conocemos su número de registro?

El culebrón del verano no quiere morir… pues aún quedan calores estivales que soportar. Disponer de una máquina de deposición de vapor, o equivalente, no está al alcance de todos los bolsillos. Pero estoy seguro de que acabarán siendo publicadas replicaciones de este paso de la síntesis. ¿Aparecerán indicios de superconductividad con películas delgadas de LK-99? La nueva versión del artículo coreano (que sigue incluyendo algunas erratas tipográficas) es Sukbae Lee, Jihoon Kim, …, Keun Ho Auh, «Superconductor Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism,» arXiv:2307.12037v3 [cond-mat.supr-con] (11 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037. Los dos artículos alemanes son P. Puphal, M. Y. P. Akbar, …, B. Keimer, «Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O,» arXiv:2308.06256 [cond-mat.supr-con] (11 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.06256; y Gohil S. Thakur, Manuel Schulze, Michael Ruck, «On the synthesis methodologies to prepare Pb₁₀Cu(PO₄)₆O —phase, composition, magnetic analysis and absence of superconductivity,» arXiv:2308.05776 [cond-mat.supr-con] (10 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05776. Y los dos artículos chinos son Yuhang Zhang, Cong Liu, …, Hai-Hu Wen, «Ferromagnetism and insulating behavior with a logarithmic temperature dependence of resistivity in Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O,» arXiv:2308.05786 [cond-mat.supr-con] (10 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05786; y Qiang Hou, Wei Wei, …, ZhiXiang Shi, «Current percolation model for the special resistivity behavior observed in Cu-doped Apatite,» arXiv:2308.05778 [cond-mat.supr-con] (10 Aug 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05778.

Sobre la nueva (tercera) versión del artículo de los coreanos sobre LK-99, como ya he indicado, los cambios son mínimos. Por ejemplo en esta figura que te ilustro y en los comentarios sobre ella. Los cambios más relevante se encuentra en la irrelevante explicación mediante la supuesta teoría BR-BCS de la superconductividad 1D debida al dopaje con cobre; se incluye una nueva figura, la número 8, que ilustra que la densidad de estados 1D es mayor que la de los 2D y 3D según una simulación (en mi opinión es una figura irrelevante que no aporta nada). Se añaden dos nuevas referencias. Pero no se corrigen todos los errores tipográficos, que siguen decorando el artículo; ni tampoco se eliminan algunas frases que dañan la vista a cualquier experto en superconductividad (lo que me hace suponer que los revisores del peer review de APL Materials no son expertos en superconductividad).

Quisiera destacar el artículo alemán con un nuevo método de síntesis de cristales de LK-99 ultrapuros. En lugar de recurrir al método patentado por los coreanos, se usa un nuevo método inspirado en el método estándar para la síntesis de Pb₁₀(PO₄)₆O: se prepara una mezcla en polvo con la estequiometría correcta, 9 PbO : 1 CuO y 9 NH₄H₂PO₄, que se muele en un molino de bolas durante 20 minutos y luego se transfiere a un crisol de alúmina dentro de un horno a 750 °C durante 10 horas; se vuelve a moler y a calentar durante otras 10 horas; se vuelve a moler y se introduce en un molde de goma de 6 mm de diámetro para comprimirlo (sin goma) en una prensa a 70 kN y luego someter dicha varilla a un tratamiento térmico a 800 °C; finalmente, se preparan pastillas con un molde de 4 mm de diámetro mediante la misma prensa y se introducen en un horno para el crecimiento de cristales que usa cuatro lámparas halógenas de 150 W. El difractograma mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD) es espectacular, con una ajuste casi perfecto a la predicción teórica para el Pb₉Cu(PO₄)₆O, sin rastro de impurezas de cobre. Se ha logrado un cristal de LK-99 ultrapuro con un volumen de un milímetro cúbico.

La PXRD obtiene la composición promedio del cristal. Se ha usado espectroscopia EDX (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) para confirmar dicha composición en diferentes regiones del mismo cristal; se obtiene una composición Pb_8.8(3)Cu_1.2(3)P₆O₂₅. También se ha usado EDX para estudiar la homogeneidad del dopado con cobre. Se observa que varía mucho entre diferentes puntos de un mismo cristal (como ilustra la figura de la derecha con los porcentajes de Pb y Cu en diferentes puntos). Además, se han sintetizado tres lotes (batches) de LK-99 cuyas estequiometrías promedio son algo diferentes: Pb₈₍₁₎Cu_0.4(0.4)P₆O₂₅ (lote 1), Pb₉₍₁₎Cu_0.6(0.4)P₆O₂₅ (lote 2), y Pb9₍₁₎Cu_0.6(0.7)P₆O₂₅ (lote 3). Los cristales obtenidos son traslúcidos y, como puedes suponer, las medidas de la resistividad muestran que se trata de un semiconductor (un pésimo conductor con una resistencia del orden MΩ). Los cristales ultrapuros de LK-99 estudiados muestran fuera de toda duda que este material no es superconductor a temperatura ambiente.

Seguro que te preguntas, ¿pero levita? Las propiedades magnéticas de los cristales de LK-99 se han estudiado entre 2 K y 800 K (527 °C). Bajo un campo magnético pequeño, 5 mT (militestlas), no se observa comportamiento diamagnético (luego no levitará). Sin embargo, al aplicar un intenso campo magnético, 7 T (7000 militeslas) se observa en M/H un comportamiento diamagnético (como el alevín de rana del ignobelado André Geim bajo 20 T, estos cristales levitarán bajo un fuerte campo magnético). Como muestra la figura de la izquierda, para 7 T y un cristal del lote 2 (batch 2), las curvas de la susceptibilidad magnética en función de la temperatura (para campo cero ZFC y con campo aplicado FC) están bien separadas; la coincidencia a 800 K es debida al protocolo de medida (es el punto de inicio común) y el corte a 300 K de la curva FC es debido a limitaciones técnicas del esquema experimental de medida. En la curva de magnetización (con μ_BH teslas en el eje horizontal) observarás un campo en la pendiente a valores positivas (visible en la curva a 2 K, aunque poco visible en las curvas a 300 K y 800 K); este cambio apunta a la presencia de ferromagnetismo y su causa podría ser la contaminación por cobre en el cristal (pequeños dominios cuyos espines se alinean al aplicar el campo magnético).

En la parte derecha de la figura se observa la susceptibilidad magnética M/H para un cristal del lote 3 (batch 3), cuya composición contiene más cobre. Al aplicar un campo magnético de 7 T la diferencia entre las curvas ZFC y FC es pequeña; más aún, a baja temperatura la susceptibilidad pasa de negativa a positiva, es decir, de diamagnetismo a paramagnetismo. Cuando se elimina el diamagnetismo (como su curva es lineal, salvo el pequeño cambio de pendiente, basta aproximarla por una recta y restarla de los datos), se observa muy bien el cambio de signo en la magnetización (para el lote 2, tanto a 300 K como a 800 K), pero es de solo 0.001 μ_B (magnetones de Bohr) por átomo de cobre, un valor muy pequeño comparado con 1 μ_B asociado al momento magnético del espín 1/2 del ión Cu²⁺. La razón pueden ser los enlaces Cu-O-Cu que inducen comportamiento antiferromagnético que apantalla el paramagnetismo. En cualquier caso, la levitación de pequeñas muestras de LK-99 observada en muchos vídeos virales parece debida a una combinación del diamagnetismo de LK-99 con el ferromagnetismo débil inducido por las impurezas de cobre.

El otro artículo alemán compara siete técnicas de síntesis química en fase sólida de Pb₉Cu(PO₄)₆O, siendo la I la de los coreanos (patente de 2020 y tres artículos). Se han realizado medidas de las propiedades magnéticas para campos magnéticos débiles (50 gauss) y fuertes (9 teslas) entre 2K y 235 K. Las síntesis I y II producen muestras diamagnéticas sin levitación, la II y IV no muestran diamagnetismo, la V produce un polvo gris, y las VI y VII cristales transparentes.

Los resultados son muy similares a replicaciones ya publicadas. Algunas técnicas de síntesis muestran impurezas de cobre (Cu₂S), e incluso de hierro (Fe); estas últimas no tienen explicación conocida (aunque podría ser debido a los instrumentos usados para manipular las muestras). Solo se observa levitación magnética apoyada de muestras pequeñas, que han sido previamente seleccionadas con un imán; con seguridad son resultado de una combinación de diamagnetismo y ferromagnetismo. Lo más interesante de este artículo es su conclusión sobre el dopado con cobre: según los autores es «extremadamente difícil, si no imposible» que iones de cobre se incorporen en las posiciones de los iones de plomo en la apatita sintetizada. En su opinión, ninguna de las siete técnicas de síntesis es adecuada para lograr un dopado con éxito (como el que se supone que sería necesario para lograr la superconductividad según las ideas teóricas BR-BCS de los coreanos).

De los dos nuevos artículos chinos el único que merece la pena mencionar es el que propone la teoría de la percolación. Su muestra sintetizada, con un tamaño de 3mm de longitud, 1 mm de anchura y 0.5 mm de grosor, muestra la estructura policristalina habitual. Se comenta que la mayoría de las impurezas de cobre parecen encontrarse en forma de gránulos en la superficie, con lo que se sugiere que también deberán encontrarse como gránulos en el interior. Gracias a ello se propone una teoría de la percolación para explicar las propiedades de la resistividad observadas en la muestra.

La verdad, la teoría de la percolación siempre me ha resultado muy atractiva. Y la explicación ofrecida en este artículo para los saltos en la resistividad en función de la temperatura me parece muy convincente. Pero, la verdad, se trata de una hipótesis que no está avalada por los datos presentados en el artículo. No debe ser nada fácil demostrar de forma experimental que la percolación es la causa de dichos cambios. En este artículo solo se lanza al aire la hipótesis y se ilustra con unos pocos dibujitos, más o menos convincentes. Falta mucho trabajo experimental para avalar dicha idea. Por muy atractiva que nos parezca una hipótesis, solo puede ser aceptada cuando sea avalada por resultados experimentales. Auguro que habrá futuros artículos sobre la aplicación de la percolación al estudio de LK-99.

En resumen, si hay un secreto en la síntesis acabaremos sabiéndolo. Aunque me temo que no habrá ningún secreto. Aún así, sé que a los aficionados a los culebrones estivales les encantan los secretos y los misterios. No quiero engañar a nadie, en mi modesta opinión, LK-99 no es superconductor a temperatura ambiente, se sintetice como se sintetice. Pero, quién sabe… la esperanza es lo último que debemos perder.